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▲第一作者：李亞楠

共同通訊作者：劉又年、鄧留

通訊單位：中南大學(xué)

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124863

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中南大學(xué)劉又年/鄧留團(tuán)隊(duì)通過(guò)在邊緣功能化碳氮化物（SCN）表面原位聚合多巴胺構(gòu)建了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)（PDA/SCN），通過(guò)可逆轉(zhuǎn)換兒茶酚和鄰苯醌結(jié)構(gòu)，整合光氧化還原和光催化生產(chǎn)過(guò)氧化氫。該結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)展現(xiàn)出高效的光誘導(dǎo)電荷分離，從而促進(jìn)了活性基團(tuán)的自動(dòng)氧化。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的功能基團(tuán)（–NH₂）作為界面氫鍵調(diào)節(jié)位點(diǎn)，有助于優(yōu)化O₂的活化和促進(jìn)關(guān)鍵中間體*OOH的生成。

背景介紹

過(guò)氧化氫（雙氧水，H₂O₂）作為一種重要的大宗化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、環(huán)境處理、醫(yī)療消毒等領(lǐng)域。目前，H₂O₂的生產(chǎn)主要采用傳統(tǒng)的蒽醌法，該方法面臨碳排量大、能源消耗高、生產(chǎn)廢料多等問題。基于環(huán)保和反應(yīng)條件安全的優(yōu)勢(shì)，光催化反應(yīng)產(chǎn)H₂O₂被認(rèn)為是一種很有前景的方法。光催化反應(yīng)過(guò)程中犧牲劑（如異丙醇等）的添加用于捕獲光生空穴，使得反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物提取需要復(fù)雜的分離過(guò)程，這導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加。同時(shí)光生載流子分離效率低下以及關(guān)鍵中間體的吸附特性等都限制了光催化反應(yīng)產(chǎn)H₂O₂的發(fā)展。受傳統(tǒng)工業(yè)蒽醌工藝的啟發(fā)，類似地將氧化還原中介體負(fù)載在高效光催化劑上，通過(guò)觸發(fā)光催化與光氧化還原雙重過(guò)程產(chǎn)H₂O₂的結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量的H₂O₂光合成。同時(shí)，在內(nèi)建電場(chǎng)作用下，光生載流子的高效分離可有效促進(jìn)醌式結(jié)構(gòu)的還原氫化，從而實(shí)現(xiàn)氧化還原中介體的可逆變換，有望實(shí)現(xiàn)無(wú)犧牲劑條件下的H₂O₂光合成。

本文亮點(diǎn)

（1）通過(guò)在硫摻雜氮化碳表面原位聚合多巴胺構(gòu)筑復(fù)合催化劑（PDA/SCN），表面包含兩種功能基團(tuán)：–NH₂和兒茶酚，其中–NH₂具有界面氫鍵調(diào)制能力，兒茶酚作為氧化還原中介體，以促進(jìn)H₂O₂的生成。

（2）在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，模擬蒽醌反應(yīng)的光氧化還原過(guò)程和光催化反應(yīng)過(guò)程雙重過(guò)程的整合實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)界面之間電子-空穴對(duì)的可持續(xù)遷移和分離。

（3）原位實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究了光氧化還原過(guò)程中兒茶酚和鄰苯醌基團(tuán)間的可逆轉(zhuǎn)換，并證明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)PDA/SCN有利于O₂的吸附，以促進(jìn)O₂分子的活化并促進(jìn)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而促進(jìn)*OOH的形成。

（4）將PDA/SCN復(fù)合催化劑應(yīng)用于自制的氣-固-液三相流動(dòng)池中，提高了氧氣擴(kuò)散速率和傳質(zhì)過(guò)程，在無(wú)犧牲劑的情況下，可見光（λ≥420 nm）下光合成H₂O₂的產(chǎn)率可達(dá)到1.32 mM h^–¹。

圖文解析

本文通過(guò)堿性條件下在硫摻雜的邊緣活性氮化碳（SCN）表面原位聚合多巴胺構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)PDA/SCN，電鏡下呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，XRD、FTIR等表征證明，PDA均勻地聚合在SCN表面。理論計(jì)算得到，PDA中的兒茶酚基團(tuán)和SCN暴露的末端氨基之間存在明顯的氫鍵，可作為異質(zhì)界面間光生載流子遷移的通道。另外，光學(xué)能帶特征也通過(guò)DRS以及理論計(jì)算進(jìn)行了進(jìn)一步分析。

圖1.?PDA/SCN的合成示意圖以及電鏡表征

圖2.?PDA/SCN的結(jié)構(gòu)表征及能帶特性

本文通過(guò)開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測(cè)定了催化劑表面電勢(shì)，如圖3c所示，PDA/SCN-3的表面電勢(shì)高于SCN，此外，PDA/PCN-3的Zeta電位（-23.7 mV）幾乎是SCN（-13.2 mV）的兩倍。由于內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度與表面電荷密度和表面電位乘積的平方根成正比，因此異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合使得內(nèi)建電場(chǎng)得到了有效增強(qiáng)，此外，PL、TRPL和光電流測(cè)試證明了在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下光生載流子得到了有效分離，同時(shí)，理論計(jì)算表明進(jìn)一步證明了PDA/SCN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可有效促進(jìn)載流子分離，為光氧化還原和光催化反應(yīng)提供助力。

圖3. 增強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)和電荷分離行為表征。

本文中基于PDA/SCN的光合成H₂O₂可以分為兩部分（圖4i）。一部分來(lái)源于光輔助的蒽醌氧化還原過(guò)程，在該過(guò)程中兒茶酚基團(tuán)與O₂反應(yīng)生成H₂O₂，同時(shí)兒茶酚自行氧化為蒽醌基團(tuán)。同時(shí)，鄰苯醌基團(tuán)可以通過(guò)光生電子和質(zhì)子吸收被還原回兒茶酚基團(tuán)，該過(guò)程通過(guò)原位表征實(shí)驗(yàn)證明。另一部分H₂O₂來(lái)源于光催化反應(yīng)，在此過(guò)程中，PDA/SCN的導(dǎo)帶（CB）上的光生電子可以參與以?O₂^–作為中間體的O₂還原過(guò)程。此外，PDA/SCN的價(jià)帶（VB）上的光生空穴可以參與以?OH為中間體的水氧化過(guò)程生成H₂O₂，并通過(guò)同位素實(shí)驗(yàn)得到了驗(yàn)證。因此，PDA/SCN可以通過(guò)光氧化還原和光催化過(guò)程的整合實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效遷移，從而實(shí)現(xiàn)純水條件下H₂O₂的可持續(xù)輸出。

圖4. PDA/SCN光合成H₂O₂機(jī)制研究

本文通過(guò)O₂-TPD及DFT計(jì)算估計(jì)了SCN和PDA/SCN的O₂吸附能，結(jié)果表明，O₂在PDA/SCN上的吸附更強(qiáng)，而在SCN上的吸附較弱。此外，*OOH的形成及其隨后的氫化對(duì)于生成H₂O₂的活性至關(guān)重要。通過(guò)計(jì)算關(guān)鍵中間體*OOH的吸附能和吸附后的Bader電荷差，結(jié)果表明*OOH與PDA/SCN之間的相互作用更強(qiáng)，這有利于本文中H₂O₂光合成多重過(guò)程的進(jìn)行。

圖5. O₂與關(guān)鍵中間體*OOH吸附特性分析

通過(guò)將PDA/SCN催化劑固定在氣體溶解層（GDL）上，然后將其放置在水相中以構(gòu)建氣-液-固三相系統(tǒng)。在自制裝置中，O₂可以通過(guò)多孔的GDL層到達(dá)催化劑表面，促進(jìn)氧氣擴(kuò)散改善傳質(zhì)過(guò)程，同時(shí)PDA作為傳統(tǒng)的光熱材料，有助于提升光合成反應(yīng)效率。特別是，光催化產(chǎn)生的H₂O₂可以通過(guò)流動(dòng)的溶液在整個(gè)流電池中輕松循環(huán)，從而減少催化劑界面處的H₂O₂濃度。

?圖6.?自制氣-液-固三相光催化反應(yīng)系統(tǒng)

總結(jié)與展望

本文通過(guò)在硫摻雜碳氮化碳上原位聚合多巴胺制備了PDA/SCN復(fù)合光催化劑。兒茶酚結(jié)構(gòu)作為氧化還原介體，觸發(fā)了氧化還原和光催化的雙重過(guò)程。在增強(qiáng)的內(nèi)置電場(chǎng)的協(xié)助下，SCN上的光生電子有效促進(jìn)了PDA上兒茶酚的自氧化作用產(chǎn)生H₂O₂。此外，研究發(fā)現(xiàn)該異質(zhì)結(jié)構(gòu)改善了O₂的吸收特性以優(yōu)化O₂分子的活化。原位ATR-FTIR和理論結(jié)果表明，PDA/SCN可以促進(jìn)O₂和H⁺的吸收，從而促進(jìn)關(guān)鍵中間體*OOH的形成。在無(wú)犧牲劑的情況下，利用自制的三相流動(dòng)池，在改善O₂的擴(kuò)散速率和增強(qiáng)傳質(zhì)效果的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了在可見光下H₂O₂的高生成速率（1.32mMh^–¹）。希望這項(xiàng)工作可以為設(shè)計(jì)具有高效電荷分離、無(wú)犧牲劑條件的光催化劑提供實(shí)際思路。

作者介紹

劉又年：中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。獲得省部級(jí)自然科學(xué)獎(jiǎng)、科技進(jìn)步獎(jiǎng)等5項(xiàng)。多年來(lái)主要從事多功能納米材料的制備及其在生物醫(yī)用、藥物控釋、環(huán)境能源和光電熱催化中的應(yīng)用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, AIChE J., Adv. Func. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇，他引12000余次，H-Index 56，授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利20余項(xiàng)。

鄧留：中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。多年來(lái)主要從事多功能納米材料的制備及其在生物醫(yī)用、環(huán)境能源和光電催化中的應(yīng)用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Func. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，他引5000余次，H-Index 41。

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