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作為新一代的能量器件，鋰離子電池（LIBs）以其出色的性能（如高能量密度、高循環(huán)穩(wěn)定性、無記憶效應），被廣泛視為便攜式電子市場中的主要能量存儲裝置。LIBs的常用電極主要基于石墨和無機插層化合物，但這些無機材料也帶來了對資源的可用性、可持續(xù)性和環(huán)境友好性的擔憂。因此，研究人員急于尋求新型的經(jīng)濟環(huán)保型電極材料，這些材料應具有足夠高的能量密度和獨特的電解質控制特性，同時需要由地球富含的元素組成。

由于具有結構多樣、天然豐富度高、可持續(xù)性強和環(huán)境友好等明顯優(yōu)勢，有機材料以其足夠的設計能力脫穎而出，成為最有力的候選者，并提供了其他LIB材料無法比擬的優(yōu)勢。研究者們期望通過優(yōu)化官能團可以獲得具有可逆的離子插入反應和足夠的電導率的有機化合物。然而，有機小分子在普通電解質中的臨界溶解使得其循環(huán)穩(wěn)定性通常很差。最常見和有效的策略之一是將小的活性分子聚合成聚合物，從而可以保持其在電解質的不溶。在各種聚合物體系中，芳族聚酰亞胺作為一類有機羰基化合物以其令人滿意的容量、優(yōu)異的機械強度和良好的熱穩(wěn)定性，似乎是很有前途的電極材料。芳香型聚酰亞胺的電化學活性位點主要來自于二酐的羰基，并且每個重復單元包括兩個單電子還原臺階。此外，一些研究表明，聚酰亞胺的電壓曲線取決于二酐和二胺，并且可以通過選擇不同的單體來調節(jié)容量。

通常來說，增加聚合物每個結構單元的轉移電子數(shù)相對于分子量的比例有利于獲得高的理論比容量。因此，可以通過在低分子量鏈節(jié)的聚合物鏈中嵌入更多的羰基來改善聚酰亞胺的理論比容量。然而，苯醌和酰亞胺結構靠近引起的空間效應會抑制醌單元的氧化還原行為，從而導致了低比容量。因此，有效的結構設計應該通過平衡理論比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，從而獲得具有高容量、穩(wěn)定、循環(huán)壽命長的有機電極材料。此外，電極與電解質的相互作用也是決定電極材料電化學性能的關鍵因素。

在此，東華大學張清華教授、趙昕副研究員等通過邁克爾加成反應合成了一種含苯醌結構的新型二胺單體AQPDA，將其與兩種不同的二酐PMDA和NTCDA聚合分別得到兩種聚酰亞胺正極材料PMAQ和NTAQ。相關工作以“Benzoquinone-Based Polyimide Derivatives as High-Capacity and Stable Organic Cathodes for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES上。研究表明，由于結構設計引入了帶有大π共軛主鏈的額外活性點，因此PMAQ和NTAQ的平均可逆容量在0.1 C的速率下可以分別達到170?mAh/g和145?mAh/g。相比之下，NTAQ電極表現(xiàn)出比PMAQ更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C的電流速率下以108 mAh/g保持更高的速率性能，這可能是由于萘的強共軛作用所致。此外，NTAQ可以提供出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5C下經(jīng)過1000次循環(huán)后，容量保持率高達80.3％。研究者通過理論計算研究NTAQ可能的鋰化機理，并且還在基于醚類和碳酸鹽類的電解質中探索了電極與電解質的相互作用。

圖1.（a）PMAQ和NTAQ的合成路線和結構，（b）PMAQ和（c）NTAQ的FTIR譜圖以及（d）PMAQ和（e）NTAQ的固態(tài)13C NMR譜圖。

圖2. (a – b) PMAQ和(c – d) NTAQ的SEM圖。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，PAQM表現(xiàn)出直徑約200–300 nm的三維（3D）緊密雌蕊狀形態(tài)，而NTAQ呈桿狀形狀，寬度約10 nm，長度約0.1-1μm。PMAQ和NTAQ形態(tài)上的差異可能歸因于溶劑與兩種聚酰亞胺衍生物之間的不同相互作用。

圖3.（a）PMAQ和（b）NTAQ電極在1.5–3.5 V電壓范圍內0.1?mV?s-1的CV曲線和（c）PMAQ和（d）NTAQ的充放電曲線。

循環(huán)伏安法（CV）測試如圖3（a）(b)所示，PMAQ和NTAQ的氧化還原峰均可歸因于酰亞胺和苯醌的羰基的氧化過程。此外，從第二次掃描開始，兩種聚合物的CV曲線均為幾乎重疊，表明聚合物鏈具有相對穩(wěn)定的鋰化和去鋰化過程。恒電流充放電法測試表明，由于萘結構和苯環(huán)具有較強的共軛效應帶來了LUMO能量降低，使得NTAQ的平均放電電壓高于PMAQ。此外，NTAQ循環(huán)充放電曲線較PMAQ穩(wěn)定，表明其結構穩(wěn)定性優(yōu)于PMAQ。

圖4.（a） PMAQ和NTAQ在0.2 C電流密度下的循環(huán)性能。（b）PMAQ和NTAQ在不同電流密度下的速率性能。（C）PMAQ和NTAQ在不同電流密度下的容量保持率。（d）PMAQ和NTAQ的電化學阻抗譜。（f）NTAQ在0.5C和1 C下約1000個周期的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

PMAQ和NTAQ的循環(huán)性能表明，由于粒子大小和形態(tài)差異，NTAQ具有更高的初始庫侖效率。100個循環(huán)后NTAQ的可逆容量也更高（圖4a），這可能是由于苯基聚合物鏈與萘基結構相比結構穩(wěn)定性較差，或分子量分布較大，結構不完善。對PMAQ和NTAQ電極的速率性能研究表明，PMAQ和NTAQ的理論比容量分別為213.5mah/g和194.6mah/g(圖4b)。隨著電流密度的增加，NTAQ比PMAQ具有更高的比容量和更好的速率性能。在高電流密度下，NTAQ比PMAQ具有更高的容量保持率（圖4c）。這可歸因于NTAQ的線性形貌帶來的電解液良好的相容性，以及萘結構和苯環(huán)具有更大的共軛結構。此外，如圖4（d）所示，從電化學阻抗譜（EIS）曲線來看，NTAQ顯示出比PMAQ更低的電荷轉移電阻（Rct），這意味著更快的電荷轉移能力。NTAQ的長期循環(huán)穩(wěn)定性測試表明，在1000次循環(huán)后，0.5c下NTAQ的容量保持率達到80.3%，比容量為98mAh/g，與大多數(shù)報道的有機和無機陰極材料相當。總的來說，優(yōu)化的化學結構和有益的形貌賦予了NTAQ電極高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 （a）兩種聚合物的HOMO/LUMO能級圖，（b）NTAQ結構中不同羰基與Li離子的結合能的計算結果。（c）根據(jù)（b）的計算結果計算NTAQ陰離子的電子親和能。（d）鋰離子結合前后不同情況二面角的NTAQ陰離子的優(yōu)化構型。（e）在NTAQ充放電過程中可逆的鋰離子插入/提取機制。（f）第一次放電和充電循環(huán)中NTAQ的電壓情況和不同充電狀態(tài)下的相應的原位FTIR光譜。（g）NTAQ在不同掃描速率下的CV曲線，插圖顯示log(Ip)對log(υ)的線性曲線。

理論計算結果表明，兩種聚酰亞胺衍生物的HOMO能級非常接近，證實了NTAQ和PMAQ的類似充電行為。NTAQ的LUMO能級較PMAQ更低，意味著NTAQ具有更好的氧化能力和更高的還原電位。同時，NTAQ具有更小的帶隙（EG），有利于電子轉移，降低循環(huán)時的極化率，從而使NTAQ具有更好的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過對NTAQ每一個活性羰基位點與鋰離子的結合能的計算，圖5(e)展示了鋰化機理：NTAQ在放電過程中更傾向于進行四級的鋰插層，每個單元在每個步驟中只傳遞一個電子。非原位FTIR光譜（圖5（f））也證實了鋰的結合位點。

圖6（a）兩種不同電解質中NTAQ電極的循環(huán)性能。（b）醚類和碳酸鹽類電解質中NTAQ電極在0.1、0.2和0.5 C下的電壓情況。LiPF6/EC:DMC電解液中（c）和LiTFSI/DOL:DME電解液中（d），不同循環(huán)次數(shù)的NTAQ電極的EIS圖。內圖分別為不同電解液中在電極表面形成的SEI膜的TEM圖。

最后，作者比較了NTAQ電極在醚類電解液和碳酸鹽類電解液中的電化學行為。與醚類電解液中優(yōu)異的循環(huán)性能和速率能力相比，NTAQ電極在碳酸鹽類電解液中顯示出更快的容量衰減和更低的放電/充電容量。EIS測試和TEM圖表明，相比于醚類電解液，NTAQ電極在碳酸鹽類電解液中的形成的SEI膜厚度更大，使得電極與電解液之間的轉移電阻（RCT）更高，電化學性能變差。

結論：作者設計合成兩種含苯醌類的聚酰亞胺。相比之下，含萘結構的NTAQ電極具有更優(yōu)異的電化學性能。研究表明，有效的結構設計和電解液選擇可以產(chǎn)生高性能的有機電極材料。

來源：高分子科學前沿

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