過渡金屬的物理化學性質和催化性能具有高度的相依賴性。Ru基納米材料是析氫反應（HER）和氫氧化反應（HOR）的優良催化劑，但研究大多局限于傳統的六方密排（hcp）Ru，主要是由于難以合成純表面的Ru-體心立方（fcc）相。
在此，蘇州大學李有勇、廈門大學黃小青、張橋保等報道了MoOx修飾的Ru（MoOx-Ru fcc和MoOx-Ru hcp）對雙功能HER和HOR的晶相依賴性催化研究。事實證明，MoOx-Ru fcc 在催化HER和HOR方面優于MoOx-Ru hcp，具有更高的催化活性和更持久的穩定性。MoOx的改性效果引起了H和OH的最佳吸附，尤其是在fcc Ru上，從而產生了優異的催化性能。這項工作突出了相工程在構建優質電催化劑中的重要性，并可能會激發更多的努力來開發其他金屬基材料的相工程以實現多樣化的應用。
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團隊進行密度泛函理論(DFT)計算以探索有和沒有MoOx改性的Ru兩相的結構穩定性和電子結構。根據結構表征和晶面穩定性，選擇fcc Ru的（111）面和hcp Ru的（101）面進行后續計算。合成的MoOx-Ru的化學計量結構是通過用均勻的MoOx顆粒代替表面的Ru原子來構建的（圖5a-d）。形成能計算表明，具有 hcp 結構的塊狀Ru表現出比具有fcc結構的塊狀Ru更高的化學穩定性（圖5e）。對于暴露的晶面，Ru fcc相中的(111)晶面比 Ru hcp相中的(101)晶面更穩定。兩相之間這種擴大的形成能隙表明MoOx改性將顯著提高fcc Ru的結構穩定性。由于Ru原子是HER和HOR的主要活性位點，因此使用電荷密度差布居和晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）分析來分析質子在Ru原子上的吸附。
結果表明，吸附質子與表面釕原子之間存在明顯的電荷轉移（圖 5g-j）。電子積累區（黃色部分）主要集中在吸附質子周圍，而電子損失區（藍色部分）集中在第一層Ru原子周圍。為了進一步探索 Ru-H鍵的組成，COHP計算（圖 5f）表明，Ru-H鍵的鍵合軌道貢獻主要來自 H的1s軌道和 Ru的 4d軌道，介于-7.5 eV和-5.5eV。投影態密度(pDOS)分析證明，H_1s和 Ru_4d之間的大部分雜化位于反鍵軌道上（如圖 5f 中的 dx2、dxz、dyz?和 dxy），只有分布在 Ru_4dz2?中的電子發揮了積極作用在鍵形成（亮黃色區域）。
部分dz2帶中心 (εd)用于識別不同表面上的 Ru原子。如圖5k，l所示，hcp相（（101）面，-1.50 eV）中Ru原子的εd高于fcc相（（111）面，-2.48 eV）。通過 MoOx改性，Ru原子的εd可以顯著調整（fcc 相從-2.48 eV 到-2.70 eV；hcp 相從-1.50 eV 到-2.02 eV）。這種趨勢與圖5m,n中隨后的吸附能計算一致。詳細地說是質子和羥基在 hcp相的（101）表面上表現出過強的吸附（ΔGH?= -1.57 eV，ΔGOH?= -2.13 eV），與 fcc 相的（111）表面（ΔGH?= -0.67eV）相比，ΔGOH?= -0.20 eV。質子和羥基吸附能的相應變化進一步支持了d帶中心值可以看作是HER和HOR的活性描述符。在MoOx的改性作用下，Ru fcc 相的(111)面的εd降低到 -2.70 eV，導致吸附能最低。H和OH在MoOx-Ru fcc上的中等吸附能（ΔGH?= -0.30 eV；ΔGOH?= -0.07 eV）進一步證實了 Ru fcc 相可以更好地促進HER和HOR。
Leigang Li, Cheng Liu, Shangheng Liu, Juan Wang, Jiajia Han, Ting-Shan Chan, Youyong Li*, Zhiwei Hu, Qi Shao, Qiaobao Zhang, and Xiaoqing Huang. Phase Engineering of a Ruthenium Nanostructure toward High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. ACS Nano 2022.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c05776
