背景介紹
二維材料及其異質結由于其獨特的電學特性和作為電子學器件的應用潛力而引起了研究者極大的興趣，而其中的多層異質結是研究多種物理、化學現象如超導性、絕緣性和莫爾激子的獨特平臺，而這些現象在其單層材料中不存在。層間隧穿和庫侖相互作用為調控多層材料的電性能提供了額外的自由度。然而，由于對層間輸運的原子級精確控制難以實現，二維材料中層間電子輸運實驗研究極具挑戰。
單分子電學表征技術可以通過在納米間隙內捕獲不同長度的分子來研究分子結的電子輸運性質。然而，傳統的裂結技術必須通過在分子兩端修飾錨定基團才能進行表征。洪文晶教授課題組最近研發的層間裂結（XPBJ）技術能夠將無需修飾錨定基團的單分子通過非共價作用與石墨烯電極連接以進行電學表征；而譚元植教授課題組最近實現了具有獨特大 π 體系的雙層納米石墨烯分子的精準合成。這一工作通過跨課題組合作，基于石墨烯電極與納米石墨烯分子之間 π-π 軌道的重疊為電子在石墨烯電極之間提供了層間輸運通道，從而構建了多層二維材料層間電子輸運研究的獨特模型體系。
文章簡介
基于上述背景，廈門大學洪文晶教授、譚元植教授和蘭卡斯特大學 Colin Lambert 教授課題組提出利用層間裂結技術，基于石墨烯電極構筑了單/雙層石墨烯分子的單分子器件并對其電子輸運性質進行了表征，發現了此類納米石墨烯分子構成的單分子器件具有獨特的層間電子輸運特性。
該工作在四氫呋喃/正癸烷混合溶劑中進行了三個納米石墨烯分子的單分子器件構筑和電學表征。實驗發現，隨著碳原子個數的增加，單分子結的電導增大。苯環數量最多的雙層納米石墨烯分子 MBLG-C114 具有最高的 π 電子重疊，其電導比 MBLG-C96 高約 370%。與 MBLG-C114 相比，MBLG-C108 的結構在中心處具有空腔缺陷，導致層間 π 電子耦合降低。因此，MBLG-C108 的電導比 MBLG-C114 的低。三個 MBLG 所構筑分子結的臺階長度分別為 1.47 nm、1.37 nm 和 1.48 nm，明顯短于這些 MBLG 骨架的直徑，表明電子輸運機制為發生在雙層石墨烯分子與石墨烯電極的層間輸運。
為進一步研究分子石墨烯的層數對通過分子結電輸運的影響，該論文對單層石墨烯分子（MSLG-C96）進行電輸運表征。當 MSLG-C96 在四氫呋喃/正癸烷的混合溶劑中時，單分子結出現高電導和低電導。MSLG-C96 低電導的大小和臺階長度與 MBLG-C96 在四氫呋喃/正癸烷中的基本一致，表明 MSLG-C96 在四氫呋喃/癸烷中可能形成了雙層堆積體。為了驗證雙層堆積體的形成，將溶劑換為 C2H2Cl4/CCl4?以避免 MSLG-C96 的分子間堆積，此時的單分子結只有一個高電導狀態，且電導大小和臺階長度與其在四氫呋喃/正癸烷中的高電導狀態一致。
為進一步闡明實驗中所觀察到的分子結電輸運特性，Colin Lambert 教授課題組對四個納米石墨烯分子的透射曲線進行計算。在三個 MBLG 中，MBLG-C114 的透射率最高，這源于其最小的 HOMO-LUMO 間隙。與 MBLG-C96 相比，MBLG-C108 具有更高的透射率，這是由于其與電極之間更強的耦合。進一步研究發現該耦合與分子石墨烯碳骨架和外圍基團之間的角度相關，預示了這些基團的旋轉可用于單分子器件電學性質的調控。
該工作為范德華異質結中的層間輸運和相互作用的研究提供獨特的單分子視角，并揭示了納米石墨烯分子在單分子電子學器件中的潛在應用潛力。該成果以“Charge transport through single-molecule bilayer-graphene junctions with atomic thickness”為題，發在在英國皇家學會旗艦期刊?Chemical Science?上。
圖文解析
| ▲ | 圖 1. (a) 納米石墨烯分子 MBLG-C96、MBLG-C108 和 MBLG-C114 的結構。(b) 層間裂結裝置（左圖）和分子結的三明治結構（右圖）示意圖。 |
| ▲ | 圖 2. 四氫呋喃/正癸烷中三個 MBLG 單分子結的電特性。(a) MBLG-C96、MBLG-C108 和 MBLG-C114 的一維電導直方圖。(b-d) MBLG-C96、MBLG-C108 和 MBLG-C114 的二維電導-距離直方圖和臺階分布圖。 |
| ▲ | 圖 3. (a) 納米石墨烯分子 MSLG-C96 的分子結構。(b) MSLG-C96 在四氫呋喃/正癸烷溶劑中單分子結的單條曲線。紅色框中的臺階表示高電導(HC)，藍色框中的臺階表示低電導(LC)。在四氫呋喃/正癸烷中，MSLG-C96 具有兩種電導態(HC 和 LC)的分子結的一維電導直方圖(c)和二維電導直方圖(d)。(e) MBLG-C96 和 MSLG-C96（C2H2Cl4/CCl4）單分子結的一維電導直方圖。(f) MSLG-C96在 C2H2Cl4/CCl4?中單分子結的二維電導直方圖和臺階分布。 |
| ▲ | 圖 4. 基于 MBLG-C114 (a)和 MSLG-C96 (b)三明治結構的單分子結。(c) 四個納米石墨烯分子結的理論計算結果。 |
論文信息
- Charge transport through single-molecule bilayer-graphene junctions with atomic thickness
Shiqiang Zhao(趙世強, 廈門大學/鄭州大學)?, Ze-Ying Deng?, Shadiah Albalawi?, Qingqing Wu?, Lijue Chen, Hewei Zhang, Xin-Jing Zhao, Hao Hou, Songjun Hou, Gang Dong, Yang Yang, Jia Shi, Colin Lambert*（英國蘭卡斯特大學）, Yuan-Zhi Tan*(譚元植, 廈門大學) and Wenjing Hong*(洪文晶, 廈門大學)
Chem. Sci., 2022
http://doi.org/10.1039/D1SC07024J
主要作者
洪文晶，廈門大學化學化工學院南強重點崗位教授、博導、副院長，國家高層次青年人才、優青獲得者，主要從事單分子尺度電化學、電子學和界面物理化學研究，以及精密科學儀器、工業智能系統和智慧能源系統研發，作為通訊作者在?Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Matter、Sci. Adv.、Nat. Commun.?等重要期刊發表學術論文 70 余篇。獲中國化學會青年化學獎等。
譚元植，廈門大學化學化工學院教授、博導，國家高層次青年人才獲得者。主要從事富碳納米分子（如石墨烯分子、巴基碗、碳納米環等）的合成、功能化、超分子組裝及其相關性能研究。以第一作者或通訊作者在?Nat. Mater.、Nat. Chem.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Nat. Commun.、Sci. Adv.?等發表多篇論文。2013 年獲得全國百篇優秀博士論文獎，2015 年獲得國家自然科學二等獎（第二完成人）。
Colin Lambert，英國蘭卡斯特大學教授，歐洲科學院院士。主要從事分子尺度輸運的理論研究，在納米電子學和單分子電學等領域發表 400 多篇論文。他創建了蘭開斯特量子技術中心，帶領蘭卡斯特大學物理系在 2001 年和 2008 年的官方研究評估（RAE）中獲得最高分。先后主持了五個歐盟科研合作網絡項目，并與英國石油（BP）和 IBM 蘇黎世實驗室等工業合作伙伴保持密切合作。
本文第一作者，2021 年博士畢業于廈門大學，導師洪文晶教授，并于畢業后加入鄭州大學化工學院，現為鄭州大學直聘副研究員。主要研究方向為基于裂結技術的石墨烯基單分子電子學器件研究和生物質的資源化利用，以第一作者在?Sci. Adv.、Chem. Sci.?和?Nano Res.?等期刊發表論文。
