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▲第一作者：吳澤坤，王天佐

通訊作者：鄒吉軍教授，張翠娟副教授

通訊單位：天津大學化工學院

論文DOI：10.1021/acscatal.2c01829

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開發用于電化學合成H₂O₂的高效廉價的催化劑是一個巨大的挑戰。本工作通過光化學金屬有機沉積法（PMOD）制備了負載在碳納米片上的非晶態NiO_x催化劑（NiO_x-C）。系統研究了催化劑的結晶態、微觀結構對2電子氧還原反應（2e-ORR）性能的影響。在0.1 M KOH中，碳納米片上負載的非晶態NiO_x對2e-ORR具有優異的活性及選擇性，起始電位為0.76?V vs. RHE，在0.15-0.60?V HO₂^–的選擇性為91%，電子轉移數為~2.2，催化性能在2e-ORR金屬氧化物基催化劑中尤為突出。催化性能與碳納米片的介孔結構密切相關，非晶態體系中Ni-OH鍵強度對于高選擇性至關重要。理論計算表明，*OOH中間體傾向于通過end-on模式吸附在非晶態NiO_x-C上，從而促進2e-ORR過程。

背景介紹

電化學氧還原（ORR）合成H₂O₂以其操作簡便、反應條件溫和易控及不產生額外污染物等優勢受到廣泛關注。高性能的2e-ORR催化劑應具有適當的*OOH結合能及合適的O₂吸附模式，使其在反應過程中能保持O-O鍵并抑制O₂發生解離吸附生成H₂O。此外，催化劑需具有合適的孔結構，以加速傳質及促使生成的H₂O₂從催化劑孔道中快速溢出，不發生進一步還原及分解。相比于昂貴的貴金屬電催化劑，過渡金屬氧化物及碳基材料具有明顯優勢，合理改性還可大幅度提升其催化性能。非晶態金屬氧化物具有更多可用于反應的配位不飽和陽離子位點、各向同性和單相特性。因此，本課題組結合前期經驗，通過簡單可規模化的光化學金屬有機沉積法（PMOD）制備了碳納米片上負載的非晶態氧化鎳電催化劑將其應用于2e-ORR中，探究其結晶態、化學態及微觀結構對催化性能的影響。

研究出發點

與晶體材料相比，非晶態金屬氧化物具有更多可用于反應的配位不飽和陽離子位點、各向同性和單相特性。本課題組前期的研究工作表明，非晶態金屬氧化物具有優異的析氧反應（OER）、尿素氧化反應（UOR）活性。本工作探究非晶態金屬氧化物用于2e-ORR的可能性。

圖文解析

本文通過PMOD法制備的非晶態NiO_x-C及其煅燒產物和碳納米片的XRD如圖1所示。未煅燒和200?^oC煅燒的NiO_x-C樣品呈非晶態，400和600?^oC煅燒的樣品出現晶態NiO。

▲圖1 800?^oC下熱解的原始碳納米片和不同溫度下煅燒的NiO_x-C的XRD

對于未煅燒和200?^oC煅燒的催化劑，Ni主要以Ni²⁺的形式存在（圖2a），400?^oC煅燒以及600?^oC煅燒的樣品出現了Ni⁰的特征峰。隨著煅燒溫度的升高，在溫度≥ 400?^oC時出現晶格氧的特征峰，特征峰（C=O）明顯向更高的結合能轉移，可能是由于碳空位的形成（圖2b）。C 1s光譜（圖2c）顯示C-C、C-O及COOH，C-O和COOH被認為是2e-ORR的活性位點。?

▲圖2在不同溫度下煅燒的NiO_x-C催化劑的XPS：（a）Ni 2p；（b）O 1s；（c）C 1s

本工作通過熱解檸檬酸鈉制備的碳材料（圖3a）具有碳納米片組裝而成的三維蜂窩結構，并形成大量微米級的孔隙，每個碳片都包含介孔和微孔。負載NiO_x后（圖3b），NiO_x滲入孔道中，孔隙率明顯降低，但每個碳片中仍然存在介孔和微孔。N₂吸附等溫線數據和孔徑分布（圖3c和d）表明催化劑中存在豐富的多級孔結構。

▲圖3（a）在800?^oC下熱解的原始碳納米片的SEM；（b）NiO_x-C的SEM；（c）氮吸附等溫線和（d）在不同溫度下煅燒的NiO_x-C和C的孔徑分布

NiO_x-C在O₂飽和的0.1 M KOH中測試的電化學性能如圖4所示。未煅燒材料表現出最優的2e-ORR選擇性，在0.15-0.60 V vs. RHE較寬電位范圍內， 2e-ORR選擇性為~91%，電子轉移數n ~2.2。與純C相比，負載非晶態NiO_x后，H₂O₂電流密度明顯增加（圖4a），在0.6、0.4和0.2 V時分別增加了30%、17%和18%。與其它材料相比，本工作的非晶態NiO_x-C在較低的過電勢下具有較高的H₂O₂生成動力學部分電流密度J_k（圖4c），說明其出色的2e-ORR活性。

▲圖4?C和在不同溫度下煅燒的NiO_x-C的催化性能：（a）C及NiO_x-C的在O₂飽和的0.1 M KOH下以1600 rpm、10 mV s^-1的掃描速率的LSV曲線；（b）電子轉移數（n）和HO₂^–選擇性（%）；（c）質量傳輸校正的H₂O₂生成的動力學部分電流密度的比較

催化劑的雙電層電容(C_dl)（圖5a）與催化劑的S_BET呈正相關關系，2e-ORR選擇性幾乎與介孔的比例（S_meso/S_BET）成正相關關系（圖5b）。?

▲圖5（a）不同溫度下煅燒的NiO_x-C催化劑的雙層電容（C_dl）；（b）在不同溫度下煅燒的 NiO_x-C催化劑的HO₂^–選擇性與S_meso/S_BET之間的關系

制備了一系列碳納米片上負載的非晶態金屬氧化物，2e-ORR性能與M-OH鍵強度關系圖如圖6所示。NiO_x具備適當的 Ni-OH鍵強度，其顯示出最高的選擇性。?

▲圖6?M-OH鍵強度與對2e-ORR的選擇性之間的關系

通過DFT分析得知，中間體*OOH傾向于通過side-on方式吸附在結晶NiO_x上（圖7a），促使O-O鍵斷裂以及發生4e路徑；但在非晶態NiO_x-C上吸附模式為end-on（圖7b），極大地促進了2e-ORR過程形成H₂O₂。通過反應坐標圖可知對于非晶態NiO_x的過電勢低于結晶態NiO_x，且表現出不同的RDS（圖7c和d）。非晶態NiO_x-C更傾向于通過2e 過程以較低的過電位生成HO₂^–，從而有助于提高2e-ORR選擇性。?

▲圖7（a）結晶的NiO_x和（b）非晶態的NiO_x-C對O₂的吸附示意圖。黑色、紅色和棕色的球分別是Ni、O和C原子；非晶態NiO_x-C和結晶的NiO_x在（c）2e-和（d）4e-傳輸過程中的反應進程

總結與展望

本工作通過簡便的?PMOD 法在碳納米片上制備的非晶態NiO_x對2e-ORR具有高活性和選擇性。碳載體的分層特性對于高性能至關重要，非晶態NiO_x和介孔碳納米片對實現催化劑高催化性能均至關重要。非晶態NiO_x-C催化劑的起始電位為0.76 V vs.?RHE，在0.15-0.60 V HO₂^–選擇性~91%，電子轉移數~2.2，性能優于其晶體對應物，并且高于大多數報道的2e-ORR電催化劑。優異的2e-ORR選擇性可以歸因于催化劑獨特的介孔結構、非晶NiO_x及適當的Ni-OH鍵強度。DFT計算發現催化劑的豐富不飽和位點的非晶態特性傾向于通過end-on吸附方式吸附O₂。本工作中表明，通過調控金屬氧化物的結晶度和碳載體的孔結構可以提高2e-ORR催化性能，為開發高性能2e-ORR電催化劑提供了啟示。

原文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c01829

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