▲第一作者：胡浩
通訊作者：王家德
通訊單位：浙江工業大學
論文DOI：10.1002/advs.202500226
二維過渡金屬硫族化合物（2D?TMDs）因其獨特的能帶結構和可調控的電子性質，已成為電催化領域的理想候選材料。然而，實現活性TMDs層與導電基底之間的低電阻接觸仍然是一項持續的挑戰，這主要是因為其原子級薄層所呈現精細而脆弱晶格結構，易受物理損傷和化學反應的影響，導致電荷轉移受阻并影響催化性能。近年來，隨著對金屬?TMDs界面微觀行為和原子層相互作用的可視化，人們提出了“歐姆接觸”型金屬?TMDs電催化劑，為解決上述瓶頸提供了新思路。具體而言，金屬-2D TMDs界面處的支撐和協同效應使得開發新的催化功能成為可能，例如增強的氧化還原活性以及反應物的選擇性固定和活化，為能源轉換與存儲領域的難題提供了突破口。最近，浙江工業大學王家德團隊在Advanced Science發表題為Interface Effects in Metal-2D TMDs Systems: Advancing the Design and Development Electrocatalysts的綜述性文章。系統地概述了金屬與2D TMDs之間的微觀界面行為和原子級相互作用，分析了各種界面接觸結構的優勢、局限性及其對電催化反應的影響。從電子能帶結構的角度，重點闡述了歐姆接觸金屬-TMDs電催化劑在能量轉換中的設計原理，涵蓋了調整功函數調控、邊緣接觸、界面摻雜/插層以及軌道雜化或鍵合界面等多種手段。為高效金屬-半導體催化劑、電極以及能量轉換/存儲器件的研發提供有價值的理論指導。
（1）2D TMDs的基礎
作為后石墨烯時代的新興材料類別，2D TMDs的化學多功能性涵蓋了廣泛的材料類型，包括真金屬（例如NbS2和VSe2）、半金屬（例如WTe2和TiSe2）、半導體（例如MoS2和WS2）和絕緣體（例如HfS2）。與石墨烯、黑磷、六方氮化硼以及過渡金屬磷化物或碳化物等其他二維材料不同，TMDs以其獨特的晶相和可調帶隙而著稱。例如，2H相表現出類半導體特性，1T相為金屬，而1T’相為半金屬。此外，單層TMDs表現出直接帶隙，而多層TMDs由于層間相互作用而表現出間接帶隙。這些特性使得TMDs的相和帶隙可以根據特定應用進行定制，從而能夠定制其性能，以滿足與不同金屬基底相互作用的獨特要求和電催化需求。
（2）金屬-2DTMD合成策略：從剝離到原位生長
基底的選擇是決定電催化系統效率和性能的關鍵因素，因為它直接影響載體-活性位點界面處的電子相互作用。導電基底，例如石墨、玻璃碳（GC）、高度有序熱解石墨（HOPG）和碳布（CC），通常用作電催化劑的載體，提供必要的電導率以促進有效的電荷轉移并促進催化過程。然而，石墨、GC和CC等材料通常與催化劑表現出較弱的界面相互作用，這會阻礙電子從電極到活性位點的有效轉移。相比之下，金屬基底具有更優異的性能，使其成為電催化反應的理想平臺：（1）其活性d軌道電子為TMDs的成核和生長提供了高度的兼容性，有利于其直接集成到電化學系統中；（2）其優異的導電性確保了界面處的最佳電荷轉移；（3）MX2（TMDs）與特定金屬之間的強界面耦合增強了電極表面的電子相互作用，從而提高了催化效率。因此，基底材料的選擇對電催化劑的整體性能起著決定性的作用。
（3）金屬-2D TMDs界面特征
金屬與2D TMDs之間的界面結構涵蓋晶體學取向、能帶取向、特定軌道雜化和化學鍵合。依據接觸方式金屬與2D TMDs的接觸界面可分為兩類：范德華界面和非范德華界面。范德華界面由范德華力介導，不形成化學鍵，其特點是界面結合力較弱，界面結構較松散。相反，非范德華界面由共價鍵或其他力形成，涉及更強的原子結合，界面結構通常更致密。
金屬與2D TMDs之間的界面效應受金屬功函數與半導體電子親和勢壘之間的能量差異（肖特基勢壘）以及界面晶格匹配（費米能級釘扎）的影響。對于范德華接觸，金屬與2D TMDs之間的界面效應主要受其能帶結構固有差異的控制，即使在零偏壓下，電子也會自主地從功函數相對較低的一側流向另一側，直到界面兩側的功函數達到平衡。這導致在半導體側附近形成電子耗盡區和電子積累區。當金屬功函數超過2D TMDs的電子親和勢時，電子從TMDs側流向金屬，降低TMDs側的電子密度，導致能帶向上彎曲，費米能級向下移動，形成電子耗盡區，即“高阻區”。相反，如果TMDs的電子親和勢大于金屬功函數，電子從金屬側流向TMDs，增加TMDs側的電子密度，導致能帶向下彎曲，費米能級向上移動，從而形成電子富集區，即“高電導區”。
非范德華接觸在界面處受到各種因素的顯著影響。TMDs晶體結構的終止會導致不完整的共價鍵和表面懸掛鍵，而通過表面重構、金屬與TMDs之間的化學鍵合、相互擴散導致的晶格應變而形成的表面態，以及額外的化學無序和缺陷引起的金屬帶隙態，都會導致嚴重的費米能級釘扎。這種釘扎會徹底改變界面特性，使得金屬-TMDs界面處的肖特基勢壘難以控制，并增加接觸電阻，從而阻礙電子轉移過程。相比之下，金屬與TMDs之間的高晶格匹配度，可以最大化外層電子軌道的重疊，降低或消除肖特基勢壘，并形成歐姆接觸，從而允許電子在界面處自由流動，而不會在兩側產生電荷區。這顯著提高了電子轉移速率，加速了電催化反應進程。總之，通過調節金屬功函數或設計高界面晶格匹配度，可以在金屬-TMDs接觸界面處形成可控的電子密度區域，或構建電子轉移路徑以降低或消除界面電阻，從而有效促進特定催化反應中特定反應物的吸附/解吸行為。
?（4）電催化中的界面協同效應
在電化學領域發展歐姆接觸型復合電催化劑的關鍵在于建立金屬與二維TMDs之間有效的電子轉移途徑。通過調控界面接觸電阻來控制電荷轉移速率、降低反應勢壘，可以優化催化活性和反應選擇性。此外，利用界面接觸原子間的電子相互作用、軌道重疊效應或特定的軌道雜化過程可以進一步增強界面穩定性，從而實現更高效、穩定的電催化過程。金屬-二維TMDs電催化材料中的界面效應根據接觸方式和界面結構的不同，可分為支持效應和協同效應。
作為由金屬和2D TMDs組成的復合電催化劑的第三組分，界面相互作用決定了其他兩組分在特定電化學反應中的協同作用。因此，這種通常不可見的界面的合成和調控對于提高金屬-2D TMDs復合電催化劑的活性至關重要，甚至超過金屬或2D TMDs單獨的性能。歐姆接觸界面具有高效的電子轉移通道，從根本上解決了金屬與2D TMDs接觸過程中由費米能級釘扎和肖特基勢壘引起的高接觸電阻問題。當金屬和TMDs呈現范德華接觸時，重點在于金屬和TMDs之間功函數的差異，這種差異驅動電荷重新分布，并促進電子從金屬轉移到2D TMDs。這會在界面處形成電子富集區域，降低界面電阻，促進歐姆接觸的形成，選擇性地穩定或激活某些反應物，并加速特定的電催化反應。相反，當金屬和2D TMDs呈現非范德華力接觸時，重點在于金屬的自由電子與TMDs的價電子之間的重疊效應，從而形成共價鍵或超越范德華力的漲落。這為界面處的電子轉移創造了有效的途徑，形成了歐姆接觸，從而提高了電子轉移速率和催化過程的穩定性。
