將CO2選擇性光還原為碳氫化合物燃料（如CH4）對于碳中和的未來是有希望和可持續的。然而，由于缺乏與反應中間體的適當結合強度，因此具有高活性和選擇性的光催化CO2甲烷化仍然是一個挑戰。
在這里，山東大學程合鋒、中科大宋禮等通過復合交換路線合成了超薄ZnIn2S4納米片上的低配位單Au原子（Au1-S2），具有出色的光催化CO2還原性能。在可見光照射下，Au1/ZnIn2S4催化劑的CH4產率為275 μmol g-1?h-1，選擇性高達77%。詳細表征和密度泛函理論計算表明，具有Au1-S2結構的 Au1/ZnIn2S4?不僅表現出更快的載流子轉移以支撐其優異的活性，而且大大降低了*CO質子化的能壘并穩定了*CH3中間體，從而導致從CO2光還原選擇性地產生CH4。
為了進一步深入了解Au1/ZIS上的光催化CO2還原機制，進行了 DFT 計算以揭示單個Au 位點在實現 CH4的高活性和高選擇性方面的關鍵作用。根據擬合的 EXAFS 結果（圖 2d），構建了Au1-S2結構，并針對Au1/ZIS催化劑進行了優化。為了比較，還構建了AuNPs/ZIS 和與三個 S原子配位的單個Au原子（表示為 Au1-S3）的配位構型，分別對AuNPs/ZIS、Au1-S2/ZIS 和 Au1-S3/ZIS的可能反應途徑進行了吉布斯自由能計算（圖 5b）。團隊發現具有各種配位的Au的速率確定步驟 (RDS)用于減少CH4的CO2顯著不同，這表明Au狀態在調節產物種類中的關鍵作用。
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這可能歸因于單個Au原子的引入，導致單個Au原子與吸附的CO2分子和*COOH中間體之間的電荷富集，從而促進CO2分子的活化和*COOH中間體的穩定化。同時，與Au NPs 對應物相比，單個Au原子上吸附的CO2的C和O原子之間的電荷差異顯著增加（圖5c），這可能是由于表面電子從單個Au原子轉移到二氧化碳分子。它揭示了單個Au原子，尤其是Au1-S2/ZIS構型，更有利于打破C=O雙鍵的電荷平衡，激活CO2分子促進其質子化生成*COOH中間體。
更重要的是，計算的電子分布差異密度所示，*CO中間體也易于與單個Au 原子結合，其電荷富集程度高于Au NPs。在這種情況下，單個Au原子的引入可以穩定*CO中間體，說明氫化成*CHO而不是解吸成CO氣體，這與Au NPs的情況形成鮮明對比。因此，根據DFT計算，Au1-S2/ZIS 具有出色的CH4選擇性，而 AuNPs/ZIS具有良好的CO選擇性，與實驗結果非常吻合（圖 3a）。選擇性不同的原因是從Au NPs位點或單個Au原子給出的*CO電荷不同。對于AuNPs/ZIS，*CO中間體的狀態是電負性的，與單個Au原子的電中性相反。更重要的是，Au1-S2/ZIS可以打破*CO（C：-0.38|e|，O：0.46|e|）的電荷平衡，降低*CO對*CHO（0.65 eV）的能壘。最有趣的是，由于Au-O相互作用形成鍵合態和反鍵合態，且都被占據，導致Au-O鍵弱，*O物種的勢壘很大。因此，*OCH3中間體的熱力學有利步驟進一步氫化形成*CH3OH中間體，而不是氫化形成CH4解吸，從而*O吸附在Au位點上。
Shenghe Si, Hongwei Shou, Yuyin Mao, Xiaolei Bao, Guangyao Zhai, Kepeng Song, Zeyan Wang, Peng Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Ying Dai, Li Song, Baibiao Huang, and Hefeng Cheng. Low-Coordination Single Au Atoms on Ultrathin ZnIn2S4 Nanosheets for Selective Photocatalytic CO2 Reduction towards CH4. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209446
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209446
