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文章信息

有機(jī)修飾的銥納米粒子作為酸堿介質(zhì)中的全水解催化劑：金屬-配體界面作用的影響

第一作者：彭益，劉啟明，盧柄璋

通訊作者：平遠(yuǎn)*，陳少偉*

單位：加州大學(xué)圣克魯茲分校

研究背景

現(xiàn)如今，電催化全水解被視為一種很有應(yīng)用前景的產(chǎn)氫方法，但其反應(yīng)的陰陽(yáng)兩極亟需有效的催化劑以降低反應(yīng)所需電壓，減小產(chǎn)氫所需能耗。目前鉑族元素（鉑、釕、銥）是公認(rèn)的有效的全水解催化劑，但他們的豐度極低，價(jià)格昂貴，故他們的大規(guī)模商業(yè)化受到了阻礙。因此，研究影響鉑族元素的催化性能的原理，從而設(shè)計(jì)出高性能、低用量的催化劑對(duì)于基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用都具有十分深遠(yuǎn)的意義。

本文以銥納米顆粒為例，通過(guò)簡(jiǎn)單的配體交換方法調(diào)控銥納米顆粒的表面電子結(jié)構(gòu)，從而提高了其全水解的活性，也為未來(lái)相關(guān)催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化的研究提供了新的方法與思路。

文章簡(jiǎn)介

近日，來(lái)自加州大學(xué)圣克魯茲分校的陳少偉教授與平遠(yuǎn)教授合作，在國(guó)際知名期刊ACS Catalysis上發(fā)表題為“Organically Capped Iridium Nanoparticles as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Full Water Splitting in Both Acidic and Alkaline Media: Impacts of Metal-Ligand Interfacial Interactions”的研究文章。

該文章以普通無(wú)修飾的Ir納米粒子（1.7±0.3 nm）為起始物，通過(guò)簡(jiǎn)單的配體交換反應(yīng)，在其表面上修飾了三種有機(jī)配體：4位乙基苯乙炔（EPA）、4位乙基苯硫醇（EPT）、對(duì)十二烷基苯磺酰疊氮（DBSA），分別形成了Ir-C≡、Ir=N-、Ir-S-的金屬-配體界面錨定構(gòu)型。

其中，由EPA修飾的Ir納米粒子顯示出了最好的全水解性能，在酸堿中分別僅需要1.495和1.473伏就能達(dá)到10mA·cm-2的電流密度，遠(yuǎn)超于商業(yè)的Ir/C （1.548和1.561V）。

實(shí)驗(yàn)和計(jì)算還從界面電荷傳遞的角度對(duì)催化性能提高的機(jī)理進(jìn)行了討論，發(fā)現(xiàn)不同有機(jī)配體修飾的Ir納米粒子會(huì)因?yàn)榻饘?配體界面的電荷傳遞，展現(xiàn)出不同的析氫（HER）、析氧（OER）的催化性能。

本文為未來(lái)的全水解發(fā)展提供了一條新思路，即通過(guò)簡(jiǎn)單的有機(jī)配體修飾就可以調(diào)節(jié)與改善金屬的電催化性能。

圖1. 文章TOC，得益于Ir?C≡界面的形成，有機(jī)修飾的Ir相較于無(wú)修飾的Ir有著顯著提高的全水解性能。

本文要點(diǎn)

要點(diǎn)一：有機(jī)配體交換修飾Ir納米顆粒

制備過(guò)程如圖二所示，通過(guò)簡(jiǎn)單的配體交換，EPA、EPT、DBSA三種有機(jī)配體修飾了同尺寸大小的Ir納米粒子，從而形成了Ir-C≡、Ir-S、Ir=N三種不同的金屬-有機(jī)界面。

圖2. 有機(jī)配體修飾Ir的實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程圖示。

要點(diǎn)二：有機(jī)配體修飾Ir表面引發(fā)界面電荷轉(zhuǎn)移

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，EPA（Ir-C≡）、EPT（Ir-S）、DBSA（Ir=N）三種有機(jī)配體修飾的Ir納米粒子在X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）表現(xiàn)出了不同的Ir電子結(jié)合能，表明Ir納米粒子有一定的電荷損失，其順序?yàn)镮r=N>Ir-C≡>Ir-S。

進(jìn)一步的密度泛函理論（DFT）計(jì)算（圖3）發(fā)現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移大小的順序與XPS的實(shí)驗(yàn)證據(jù)完全一致，在三種模型中，我們發(fā)現(xiàn)了有機(jī)配體有不同程度的吸電子效應(yīng)，造成電子從Ir納米粒子表面向有機(jī)配體轉(zhuǎn)移。同時(shí)，計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，這種電荷轉(zhuǎn)移會(huì)因?yàn)榕潴w的數(shù)目增加而增加。

圖3. 有機(jī)配體修飾Ir納米顆粒誘發(fā)的界面電荷轉(zhuǎn)移的DFT計(jì)算結(jié)果。

要點(diǎn)三：有機(jī)配體修飾Ir納米粒子的電催化全水解性能

通過(guò)HER與OER的測(cè)試，我們發(fā)現(xiàn)三種Ir納米粒子在酸堿中展現(xiàn)了截然不同的催化性能，其性能的順序分別為Ir-C≡>Ir=N>Ir-S。其中Ir-C≡甚至擁有優(yōu)于商業(yè)Ir/C的全水解性能（圖1），并且在20小時(shí)的堿性全水解穩(wěn)定性測(cè)試后，保留了約為93%的性能，而商業(yè)Ir/C僅有76%，說(shuō)明其穩(wěn)定性得到顯著提升，這種穩(wěn)定性的提升在酸性介質(zhì)中更明顯。

圖4. 三種有機(jī)配體修飾的Ir納米粒子，以及商業(yè)Ir/C催化劑在1M KOH中展現(xiàn)的HER（a）、OER（b）催化性能。

要點(diǎn)四：理論計(jì)算揭示金屬-有機(jī)配體界面對(duì)電催化的影響

進(jìn)一步的DFT計(jì)算表明，H原子在Ir-C≡上的吸附吉布斯自由能是對(duì)HER最合適的（圖5a），這得益于EPA配體在金屬I(mǎi)r表面發(fā)生重構(gòu)，形成了Ir=C=C-金屬有機(jī)共軛的結(jié)構(gòu)（圖5b）。

不同于Ir=N與Ir-S的配體錨點(diǎn)，這種共軛結(jié)構(gòu)可以提供H原子吸附的Ir位點(diǎn)。態(tài)密度（DOS，圖5c）分析同樣表明，有機(jī)配體錨定后的Ir原子的d帶中心會(huì)下移，從而導(dǎo)致H原子吸附的減弱，使得原本不利于H原子脫附的Ir原子得到優(yōu)化，最后使得HER性能得到提高。

有意思的是，通過(guò)Bader charge分析（圖5d），電子丟失越多的Ir的H吸附吉布斯自由能也會(huì)被大大改善，并且具有一定的線(xiàn)性關(guān)系。另外，通過(guò)微動(dòng)彈性帶（NEB）計(jì)算對(duì)OER第一步水分解的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行分析后，我們發(fā)現(xiàn)Ir-C≡也表現(xiàn)出了最小的能壘，這和實(shí)驗(yàn)測(cè)試中得到的結(jié)果一致。

圖5. 有機(jī)配體修飾Ir納米粒子的電催化DFT計(jì)算結(jié)果。

文章鏈接

Organically Capped Iridium Nanoparticles as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Full Water Splitting in Both Acidic and Alkaline Media: Impacts of Metal-Ligand Interfacial Interactions

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03747

通訊作者介紹

陳少偉教授

1991年本科畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，然后留學(xué)美國(guó)康內(nèi)爾大學(xué)，于1993年獲得碩士學(xué)位，1996年獲得博士學(xué)位；在北卡萊羅納大學(xué)從事兩年博士后研究后，于1998年在南伊利諾伊大學(xué)開(kāi)始獨(dú)立研究，并于2004年加入加州大學(xué)圣克魯茲分校，現(xiàn)為化學(xué)與生物化學(xué)系教授。研究方向?yàn)槟茉崔D(zhuǎn)儲(chǔ)電催化劑，納米顆粒-有機(jī)配體界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)理與應(yīng)用，雙面神納米顆粒，殺菌材料等。在Science, Nat. Mater., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表360余篇研究論文， H因子78，入選2018，2020年高被引科學(xué)家。

平遠(yuǎn) 教授

2007年本科畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理專(zhuān)業(yè)，2013年在加州大學(xué)戴維斯分校獲得博士學(xué)位，隨后在加州理工學(xué)院從事博士后研究工作，2016年加入加州大學(xué)圣克魯斯分校化學(xué)與生物化學(xué)系，開(kāi)始獨(dú)立研究工作。研究主題為激發(fā)態(tài)、自旋動(dòng)力學(xué)、固態(tài)/多項(xiàng)界面的電子傳遞等的第一性原理計(jì)算方法的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Phys. Rev. B, Phys. Rev. Mater.等學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文70余篇，h因子23。

第一作者介紹

彭益，博士

2014年本科畢業(yè)于北京航空航天大學(xué)，同年加入加州大學(xué)圣克魯茲分校陳少偉教授課題組攻讀博士學(xué)位，并于2019年獲得博士學(xué)位，隨后加入美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校從事博士后研究。研究興趣為電催化，電傳感。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal., ACS Sensors等期刊發(fā)表文章40余篇。

劉啟明，博士生

2018年本科畢業(yè)于中南大學(xué)，同年加入加州大學(xué)圣克魯茲分校陳少偉教授課題組攻讀博士學(xué)位。主要研究方向?yàn)殡姶呋牧吓c其理論計(jì)算。以第一/共一作者在ACS Catal., ACS Appl. Mater. Interfaces, Curr. Opin. Electrochem.等期刊上發(fā)表文章數(shù)篇。

盧柄璋，博士

2015年本科畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，同年加入加州大學(xué)圣克魯茲分校陳少偉教授課題組攻讀博士學(xué)位，2020年獲得博士學(xué)位，現(xiàn)在在美國(guó)西北大學(xué)從事博士后研究。主要研究方向?yàn)殡姶呋瘎┑脑O(shè)計(jì)合成以及理論計(jì)算。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Research，Adv. Mater.，ACS Catal. 等期刊發(fā)表文章30余篇。

課題組介紹

課題組網(wǎng)頁(yè)：http://chen.chemistry.ucsc.edu/ ；https://yuanping.chemistry.ucsc.edu/

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