圖式1? 甲基芳烴合成芳香腈反應的可能機理 圖式1.? Proposed mechanism for the conversion of methyl arenes into aromatic nitriles ??? 烷烴化學鍵鍵能較高, 通過簡單易得的烷烴原料來直接構建C—N鍵存在較大困難[24, 25].但是, 通過烷烴與亞硝酸叔丁酯的硝化/亞硝化反應得到硝基/亞硝基烷烴衍生物, 其通過進一步的化學轉變能得到多種含氮化合物. 2004年, Ishii課題組[26]報道了N-羥基鄰苯二甲酰亞胺催化下由環烷烴合成亞硝基環烷烴的方法, 他們以亞硝酸叔丁酯作為亞硝化試劑來構建C—N鍵.該方法反應條件溫和, 并且具有較好的選擇性(Eq. 1).
2015年, Liu課題組[27]發展了8-甲基喹啉衍生物C(sp3)—H鍵的硝化反應, 該反應以亞硝酸叔丁酯作為硝化試劑, Pd(OAc)2作為催化劑.反應具有良好的底物普適性, 喹啉環上帶有給電子或者吸電子基團的底物都可以順利地發生硝化反應.產物通過進一步的選擇性還原, 合成出具有實用價值的四氫喹啉甲胺類化合物(Eq. 2).
2013年, Wang課題組[28]首次報道了利用亞硝酸叔丁酯作為氮源來構建C—N叁鍵的新方法.反應在Pd(OAc)2催化下由甲基芳烴直接轉化為芳香腈, 這為該類化合物的合成開辟了新的路徑.值得提出的是亞硝酸叔丁酯既是反應試劑又是氧化劑, 具有很高的原子經濟性(Eq. 3).機理推測可能經過以下的過程:首先, 亞硝酸叔丁酯與N-羥基鄰苯二甲酰亞胺反應, 產生一氧化氮自由基和鄰苯二甲酰亞胺氮-氧自由基.隨后, 鄰苯二甲酰亞胺氮-氧自由基與甲基芳烴作用產生芐基自由基, 隨后進一步與一氧化氮自由基發生偶聯反應得到中間體A.最后, A經過異構化得到醛肟B, B在鈀催化劑的作用下轉化為芳香腈(Scheme 1).
圖式1? 甲基芳烴合成芳香腈反應的可能機理 圖式1.? Proposed mechanism for the conversion of methyl arenes into aromatic nitriles
2014年, Jiao課題組[29]發展了一種亞硝酸叔丁酯合成喹喔啉N-氧化物的新方法, 該反應的特點在于:無需過渡金屬催化劑, 在四丁基溴化銨(TBAB)的催化下一步構建兩個C—N鍵, 這無疑具有實際應用價值(Eq. 4).
2015年, Li課題組[30]報道了亞硝酸叔丁酯與N-芳基亞胺在空氣氛圍中反應合成3-硝基吲哚衍生物.該反應經歷了氧化脫氫、硝化、環化和異構化的一系列過程, 無需過渡金屬參與, 反應條件溫和(Eq. 5).可能經歷的反應過程是先得到硝基取代的N-芳基亞胺, 其與叔丁基氧自由基反應得到自由基中間體C, 隨后C經分子內環化反應得到3-硝基吲哚(Scheme 2).
圖式2? N-芳基亞胺硝化/環化反應的可能機理 圖式2.? Proposed mechanism for the nitration/cyclization reactions of N-aryl imines ??????????????????????????????????????????????????? 化學慧定制合成事業部摘錄
