表?1? 已報(bào)道的基于四氮唑-1-乙酸與主族金屬離子構(gòu)筑的配合物 Table?1.? Complexes based on tetrazole-1-acetic acid and main metal ions 為了更好了解四氮唑-1-乙酸構(gòu)筑配合物的研究現(xiàn)狀，本文根據(jù)金屬離子種類不同進(jìn)行分類討論:1) 主族金屬構(gòu)筑的配合物; 2) 過渡金屬構(gòu)筑的配合物; 3) 稀土金屬構(gòu)筑的配合物; 4) 四氮唑-1-乙酸與雙金屬離子構(gòu)筑的配合物；5) 四氮唑-1-乙酸衍生物構(gòu)筑的配合物。
2.1?? 四氮唑-1-乙酸與主族金屬離子構(gòu)筑的配合物
四氮唑-1-乙酸與主族金屬構(gòu)筑的配合物見表 1。從表 1可以看出：目前合成出的主族金屬離子配合物只有Pb和Bi兩種元素。它們均是在恒溫水浴80~90 ℃下合成得到的3D結(jié)構(gòu)，其中分為棒-層骨架結(jié)構(gòu)的3D結(jié)構(gòu)和鏈與鏈弱相互作用形成的3D結(jié)構(gòu)。例如：配合物1是Pb(Ⅱ)與羧基的2個(gè)O原子和四唑環(huán)上的4-N原子三齒配位，同時(shí)4-N與另一個(gè)Pb(Ⅱ)相連形成1D鏈狀結(jié)構(gòu)，這些1D鏈狀結(jié)構(gòu)通過鍵與鍵的弱相互作用形成3D網(wǎng)絡(luò)超分子結(jié)構(gòu)；配合物3是通過O/Cl與Pb(Ⅱ)橋連成{[Pb4(μ3-OH)2(μ2-O)2(μ3-Cl)2(μ4-Cl)2}n的2D層和tza–柱子，每根柱子與層間的3個(gè)Pb(Ⅱ)鏈接，最終形成柱子-層骨架結(jié)構(gòu)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
表?1? 已報(bào)道的基于四氮唑-1-乙酸與主族金屬離子構(gòu)筑的配合物 Table?1.? Complexes based on tetrazole-1-acetic acid and main metal ions
| Number | Polymer | Coordination mode | Structural feature | Ref |
| 1 | [Pb(tza)2]n① | f | 3D net | [2, 5–6] |
| 2 | [Pb(tza)(μ3-Cl)]n | i | 3D net | [5] |
| 3 | [Pb(tza)(μ3-OH)(μ3-Cl)(μ4-Cl)]n | i | 3D pillar-layer net | [5] |
| 4 | {[Bi(tza)(C2O4)(H2O)]·H2O}n | i | 3D pillar-layer structure | [2] |
| *：① tza=Tetrazole-1-acetic. | ||||
2.2?? 四氮唑-1-乙酸與過渡金屬離子構(gòu)筑的配合物
四氮唑-1-乙酸與不同過渡金屬離子構(gòu)筑的配合物如表 2所示。從表 2可以看出：1) 以四氮唑-1-乙酸為有機(jī)配體，通過改變過渡金屬離子、輔助配體、pH值、溫度等條件共構(gòu)筑44個(gè)過渡金屬配合物。研究表明，改變反應(yīng)條件有助于豐富配體的配位模式，并合成得到單核、雙核、0D、1D、2D及3D結(jié)構(gòu)的配合物。2) 在合成方法上，主要以溶劑揮發(fā)法(常溫)、恒溫水浴法、水(溶劑)熱法來合成，其中，配合物5、9、11、15、28、29、34、39、42、43和48共11個(gè)采用溶劑揮發(fā)法即常溫條件下合成得到，而采用恒溫水浴法與采用水(溶劑)熱法合成的配合物的數(shù)目基本一致，恒溫水浴合成15個(gè)，水(溶劑)熱法合成19個(gè)。還有一些不多見的合成方法，比如：配合物24是采用微波法合成得到；配合物19~22，則采用離子熱法合成，采用離子熱法合成的配合物中只有配合物20是3D結(jié)構(gòu)，其余均是1D和2D。在合成方法上我們可以得出溶劑熱法更容易得到高維的結(jié)構(gòu)。3) 四氮唑-1-乙酸與過渡金屬離子反應(yīng)共合成得到28個(gè)配合物，在該類配合物中，只有配合物8和23是0D的，其余均是1D、2D、3D骨架結(jié)構(gòu)。在1D、2D、3D骨架結(jié)構(gòu)中，只有配合物21、22、32和42是1D鏈狀，配合物21、32均處于三斜晶系，而且最后通過氫鍵將1D鏈連成了3D超分子結(jié)構(gòu)；配合物22處于手性三斜晶系，形成1D Z字形的鏈狀結(jié)構(gòu)，最后通過氫鍵將這些1D Z字形鏈連成2D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；配合物42也處于三斜晶系，但是它由于鄰菲羅啉中苯環(huán)的π…π鍵的作用最終形成2D超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配合物18、19、25、26、29、30、38和39是2D骨架結(jié)構(gòu)，其中只有配合物39是2D手性層狀骨架結(jié)構(gòu)，它是tza–與2個(gè)Zn2+離子通過kO1:kN4二齒橋連具有左手性的螺旋鏈構(gòu)筑而成的左手性2D超分子層狀結(jié)構(gòu)。在2D骨架結(jié)構(gòu)配合物中主要分成中心結(jié)構(gòu)是單核(配合物18、25、26、29和39)或多核(配合物19、30和38)兩類配合物，例如：配合物18的中心結(jié)構(gòu)是由一個(gè)Cu(Ⅱ)中心與2個(gè)tza–中的2個(gè)O和4個(gè)tza–中的4個(gè)N連接成六配位的扭曲八面體簇而構(gòu)筑的2D層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；配合物38是由一個(gè)四核Zn(Ⅱ)中心結(jié)構(gòu)構(gòu)筑而成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中這4個(gè)Zn(Ⅱ)采用不同配位模式分為兩類Zn(Ⅱ)分別處于兩個(gè)八面體配位環(huán)境中通過c、e、h等3種形式連接成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3D結(jié)構(gòu)(配合物5、6、9、12、14、15、20、31、33、34、40、41、43、45和46)中通過不同的配位模式分為兩類：配合物5、9、14、33、34和43是通過鏈與鏈的X形交叉構(gòu)筑的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；配合物6、12、15、20、31、40、41、45和46是中心離子通過配體的O原子和四氮唑環(huán)上4-N原子在某個(gè)面上形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，配體的另一個(gè)O原子與另一個(gè)中心離子配位進(jìn)而構(gòu)筑成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。4) 四氮唑-1-乙酸與過渡金屬離子反應(yīng)合成同一分子式但結(jié)構(gòu)不同的配合物(配合物9和10，15、26和29，33和34，43、45和46)。例如：配合物43和46配位模式雖相同，但配位得到的中間結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致最終結(jié)構(gòu)不同。配合物43是Cd(Ⅱ)通過順反鏈接方式與羧基橋連成無限鏈狀，這些無限鏈再與N原子配位，N原子再通過反式橋連方式與羧基相連形成X-like 3D配合物；配合物46是Cd(Ⅱ)通過O原子和N原子配位先形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再通過另一個(gè)O原子與Cd(Ⅱ)相連，形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；配合物45的配位模式與43、46均不同，每個(gè)Cd(Ⅱ)均通過配體的兩個(gè)羧基通過順反橋連模式形成1D Cd-羧基鏈，這些Cd-羧基鏈通過四唑基相互連接成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。5) 引入輔助配體只有4種：1, 10-phen、2, 2′-bipy、4, 4′-bipy和HDNBA(簡稱含義見表 2的附注，下同)，共合成13種配合物。除了配合物13是通過離子熱法合成得到以外，其它配合物均采用水(溶劑)熱法合成得到。通過對比我們得到：只有配合物21和33是3D結(jié)構(gòu)，其余都是1D和2D結(jié)構(gòu)。說明加入輔助配體對產(chǎn)生高維配合物的作用并不明顯，或者加入輔配只是更容易產(chǎn)生不同種類的配合物來滿足更多不同程度的需要，但是并不能讓我們得到高維配合物。
表?2? 已報(bào)道的基于四氮唑-1-乙酸與過渡金屬離子構(gòu)筑的配合物 Table?2.? Complexes based on tetrazole-1-acetic acid and transition metal ions
| Number | Polymer | Coordination mode | Structural feature | Ref |
| 5 | [Mn(tza)2]① | e | X-like 3D top net | [7] |
| 6 | {[Mn(tza)2(Htza)2]·2H2O}n | a, b | 3D supramolecular structure | [8] |
| 7 | [Mn(1-tza)2(phen)2]·H2O② | a | 2D supramolecular structure | [9] |
| 8 | [Fe3O(tza)6(H2O)3]NO3 | j | 0D structure | [2] |
| 9 | [Co(tza)2] | e | X-like 3D top net | [7] |
| 10 | [Co(tza)2]n | c | 3D top net | [10] |
| 11 | {[Co(tza)(2, 2′-bipy)(H2O)](ClO4)}n③ | e | 2D net | [3] |
| 12 | C18H14CoN14O2 | a, b | [11] | |
| 13 | [Ni(1-tza)2]n | k | 3D top net | [12] |
| 14 | [Ni(1-tza)(2, 2′-bipy)(H2O)2]nXn·2nH2O (X=0.78Br+0.22Cl) |
d | 1D chain | [12] |
| 15 | [Cu(tza)2]∞ | a, b | 3D supramolecular structure | [13] |
| 16 | {[Cu2(tza)3(4, 4′-bipy)2(H2O)](ClO4)(H2O)}n④ | a, c | 2D layered structure | [14] |
| 17 | {[Cu2(4, 4′-bipy)2(C2O4)(H2O)2](ClO4)2}n | j | 3D structure | [14] |
| 18 | [Cu(tza)2]·2DMF⑤ | m | 2D layer net | [15] |
| 19 | [Cu2(1-tza)4]Br·H3O·1/3H2O | d, n | 2D neutral Kagomé top net | [16] |
| 20 | [Cu2(1-tza)4]BF4·H3O·H2O | d | 3D lvt-type top framework | [16] |
| 21 | [Cu(μ2-Cl)(1-tza)(1-Htza)(H2O)]·0.5H2O | b, d | 1D chain | [16] |
| 22 | [CuCl(μ2-Cl)(1-Htza)2(H2O)]·H2O | b | 1D Z-like chain | [16] |
| 23 | [CuCl2(1-Htza)2]H2O | b | 0D structure | [16] |
| 24 | Cu(TZA)(DNBA)⑥ | b, e | 2D supramolecular net | [17] |
| 25 | {[Cu(tza)2(Htza)2]·2H2O}n | b, c | 2D supramolecular net | [1, 3] |
| 26 | [Cu(tza)2]n | d | 2D net | [1, 3, 18] |
| 27 | {[Cu(tza)(phen)](ClO4)}n | e | 1D Z-like chain | [3] |
| 28 | [Cu(tza)(phen)2·(CF3SO3)2·0.5H2O | j | 3D supramolecular structure | [4] |
| 29 | [Cu(tza)2]n | a, d | 2D net | [19] |
| 30 | {[Cu4(tza)4(CH3COO)2(μ3-OH)2(H2O)2]·2H2O}n | d, i | 2D net | [1] |
| 31 | [Cu4(tza)6(μ3-OH)2·4H2O]n | c, d, e | 3D supramolecular structure | [1] |
| 32 | {[Cu(TZA)(PNA)]·H2O}n⑦ | b | 1D chain | [20] |
| 33 | α-[Zn(tza)2] | e | Double-X 3D top net | [7] |
| 34 | β-[Zn(tza)2] | e | X-like 3D top net | [7] |
| 35 | Zn(1-tza)2(phen) | a, c | 1D chain | [21] |
| 36 | [Zn(1-tza)(2, 2′-bipy)(H2O)]·NO3 | e | 2D net | [21] |
| 37 | [Zn(1-tza)(2, 2′-bipy)(H2O)]·ClO4 | e | 2D net | [21] |
| 38 | [Zn2(tza)3(μ3-OH)(H2O)·2H2O]n | c, e, h | 2D net | [3] |
| 39 | [Zn(1-tza)(Cl)(H2O)] | d | 2D supramolecular chiral layer | [22] |
| 40 | {[Zn(tza)2(H2O)]·H2O}n | a, b | 3D supramolecular structure | [8] |
| 41 | [Ag(tza)]∞ | d | 3D framework | [13] |
| 42 | [Ag(1-tza)(phen)]∞ | d | 1D chain | [23] |
| 43 | [Cd(tza)2] | e | X-like 3D top net | [7] |
| 44 | [Cd(1-tza)(phen)(NO3)] | l | 2D achiral supramolecular layer | [22] |
| 45 | [Cd(tza)2]n | a, b | 3D supramolecular structure | [8] |
| 46 | [Cd(tza)2]n | e | 3D net | [3] |
| 47 | {[Cd(tza)(2, 2′-bipy)(H2O)](ClO4)}n | e | 2D net | [3] |
| 48 | [Cd(1-tza)2(2, 2′-bipy)]∞ | d, f, k | 2D net | [23] |
| *：① tza=Tetrazole-1-acetic，② phen=1, 10-phenanthroline, ③ 2, 2′-bipy=2, 2′-bipyridine, ④ 4, 4′-bipy=4, 4′-bipyridine, ⑤ DMF=N，N′-diethylformamide, ⑥ DNBA=3, 5-dinitrobenzoic, ⑦ PNA=p-nitrobenzoic. | ||||
2.3?? 四氮唑-1-乙酸與稀土金屬離子構(gòu)筑的配合物
目前，四氮唑-1-乙酸與稀土金屬離子僅構(gòu)筑得到12個(gè)配合物(見表 3)，與過渡金屬離子相比，稀土金屬離子具有高的配位數(shù)(一般為8~10) 和雙核結(jié)構(gòu)(除配合物49和51是單核以外)。四氮唑-1-乙酸與稀土金屬離子構(gòu)筑的配合物從表 3可以得出:1) 無輔助配體時(shí)，除配合物53是3D超分子結(jié)構(gòu)外，配合物49~52均為1D鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物53含有兩種Sm(Ⅲ)的配位構(gòu)型，中心離子Sm(Ⅲ)1的配位構(gòu)型與配合物49~52的構(gòu)型完全相同，每個(gè)中心金屬離子分別與來自c形式配體的兩個(gè)氧原子、g形式配體的6個(gè)O原子和2個(gè)水分子配位，最終形成雙帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)。但是，配合物53中還存在中心離子Sm(Ⅲ)2，配體以a、c兩種形式配位。形式a是通過羧基的一個(gè)O原子與Sm(Ⅲ)2單齒配位，c是通過羧基的2個(gè)O原子以常見的雙齒橋連的形式與Sm(Ⅲ)2配位，最終形成四方反棱柱結(jié)構(gòu)。配合物53由Sm(Ⅲ)1的1D鏈和Sm(Ⅲ)2的2D網(wǎng)通過氫鍵組合成3D網(wǎng)絡(luò)超分子結(jié)構(gòu)；2) 配合物49~53合成條件不同(除配合物50是在常溫條件下合成得到，其余均在恒溫水浴，溫度為80 ℃條件下合成得到)得到的晶型有所不同，配合物50得到的是塊狀晶體配合物，其它均是條狀晶體配合物。3) 加入2, 2′-bipyridine輔助配體(配合物54~60)，2, 2′-bipyridine含有吡啶環(huán)可以與通過1-tza–基團(tuán)相互連接的二聚體相互作用形成1D鏈狀結(jié)構(gòu)。配合物54~58均是九配位的具有單帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)，均屬于單斜晶系P21/c的空間群，以配合物58為例，1-tza–配體采取c、k兩種形式配位構(gòu)成了[Dy2(μ-O)2(μ-COO)2]單元，最終1-tza–基團(tuán)沒有與中心Dy(Ⅲ)配位，而是與鄰近的二聚體通過π…π堆積與2, 2′-bipy的吡啶環(huán)相互作用形成1D鏈狀結(jié)構(gòu)；配合物59中由于Cl–的引入導(dǎo)致與配合物58的幾何構(gòu)型不同(形成一個(gè)扭曲的正十二面體結(jié)構(gòu))；配合物60處于單斜晶系C2/c的空間群，Yb(Ⅲ)與4個(gè)羧酸基O形成一個(gè)面，與2個(gè)NO3–的O和2, 2′-bipy的2個(gè)N形成另一個(gè)面，最終構(gòu)成一個(gè)扭曲四方反棱柱，1-tza–配體采取c形式配位構(gòu)成了[Yb2(μ-COO)4]單元，最終形成3D超分子結(jié)構(gòu)。
表?3? 已報(bào)道的基于四氮唑-1-乙酸與稀土金屬離子構(gòu)筑的配合物 Table?3.? Complexes based on tetrazole-1-acetic acid and rare earth metal ions
| Number | Polymer | Coordination mode | Structural feature | Ref |
| 49 | [La(tza)3(H2O)2·2H2O]n① | c, g | 1D chain | [3] |
| 50 | [Ce(tza)3(CH3OH)(H2O)]n | a, j | 2D net | [24] |
| 51 | [Pr(tza)3(H2O)2·2H2O]n | c, g | 1Dchain | [3] |
| 52 | [Nd(tza)3(H2O)2·1.5H2O]n | c, g | 1D chain | [3] |
| 53 | [Sm2(tza)6(H2O)5·H2O]n | c, g | 2D net | [3] |
| 54 | [Sm2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2]② | c, k | 1D chain | [25] |
| 55 | [Eu2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2] | c, k | 1D chain | [25] |
| 56 | [Gd2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2] | c, k | 1D chain | [25] |
| 57 | [Tb2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2] | c, k | 1D chain | [25] |
| 58 | [Dy2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2] | c, k | 1D chain | [25] |
| 59 | [Dy2(1-tza)4Cl2(2, 2′-bipy)2] | c, k | 1D chain | [25] |
| 60 | [Yb2(1-tza)4(NO3)2(2, 2′-bipy)2] | c | 3D supramolecular structure | [25] |
| *:① tza=Tetrazole-1-acetic；② 2, 2′-bipy=2, 2′-bipyridine. | ||||
2.4?? 四氮唑-1-乙酸與雙金屬離子構(gòu)筑的配合物
四氮唑-1-乙酸是一個(gè)多功能的配體，它同時(shí)擁有羧基和四唑基，可以滿足金屬既可和O配位又可和N配位，目前為止只查到4個(gè)與雙金屬離子配位的配合物(配合物61~64)。配合物61、62的結(jié)構(gòu)相同，以配合物61為例，Cu(Ⅱ)與4個(gè)O和1個(gè)Cl–構(gòu)成四棱錐幾何結(jié)構(gòu)，Gd(Ⅲ)與配體的4個(gè)羧基氧形成單帽四方反棱柱幾何結(jié)構(gòu)，Gd(Ⅲ)與Cu(Ⅱ)通過配體的4個(gè)羧基四重橋連成一個(gè)槳輪狀結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)單元通過氫鍵與tza–中的N原子鏈成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氫鍵與氫鍵有連成3D立方網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物61與62唯一不同的是配合物62的配位鍵長明顯比配合物61短，這是由于Nd(Ⅲ)的半徑明顯比Gd(Ⅲ)小，但是它們鍵角是一樣的。配合物63和64是同構(gòu)型的配合物，[Cu12Ln6](Ln=Gd或Nd)單元通過[Cu2O2]單元相互連接成2D結(jié)構(gòu)，每一對異核分子通過氫鍵和π…π堆積相互作用，整個(gè)通過氫鍵連接成3D立方網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過實(shí)踐證明，四氮唑-1-乙酸更易與單種金屬離子進(jìn)行配位，形成雙金屬配合物比較困難。
表?4? 已報(bào)道的基于四氮唑-1-乙酸與雙金屬離子構(gòu)筑的配合物 Table?4.? Complexes based on tetrazole-1-acetic acid and two metals ions
| Number | Polymer | Coordination mode | Structural feature | Ref |
| 61 | CuGd(tza)4(H2O)5Cl (1·Gd)① | c | 3Dcubic net | [26] |
| 62 | CuNd(tza)4(H2O)5Cl(1·Nd) | c | 3Dcubic net | [26] |
| 63 | [{Cu2(OH)2}2{Cu12Gd6(μ3-OH)24(Cl)1/2(NO3)1/2 (tza)12(H2O)18}](NO3)9·8H2O(2·Gd) |
c, e | 3Dcubic net | [26] |
| 64 | [{Cu2(OH)2}2{Cu12Nd6(μ3-OH)24(Cl)1/2(NO3)1/2 (tza)12(H2O)18}](NO3)9·8H2O(2·Nd) |
c, e | 3Dcubic net | [26] |
| *:① tza=Tetrazole-1-acetic. | ||||
2.5?? 四氮唑-1-乙酸衍生物構(gòu)筑的配合物
四氮唑-1-乙酸衍生物是指在四氮唑環(huán)上的C位引入不同的取代基(如Scheme 3和Scheme 4)。取代基可分為兩類：小體積的氨基取代基和大體積的嘧啶取代基。通過大量的查找最終發(fā)現(xiàn)只有2種四氮唑-1-乙酸衍生物，并且到目前為止只有17個(gè)配合物被合成(見表 5)。從表 5得到：1) 引入側(cè)基氨基能夠增加新的配位點(diǎn)。配合物66~68和71屬于單核結(jié)構(gòu)，他們均形成MO6的扭曲八面體單元，這些單元形成1D鏈狀結(jié)構(gòu)或者3D超分子結(jié)構(gòu)。配合物72~74和77具有相同的結(jié)構(gòu)，但是配合物72~74中配體以e、f兩種形式金屬配位，而配合物77只具有e一種模式，其余均相同。以配合物72為例配體以e、f兩種形式與Pr(Ⅲ)配位，兩個(gè)相鄰的Pr(Ⅲ)通過2個(gè)atza的2個(gè)羧基雙重橋連形成μ1, 3-COO模式的1D鏈狀，這些1D鏈與配體中的N形成2D層狀結(jié)構(gòu)，最終通過氫鍵形成3D超分子結(jié)構(gòu)。配合物71、75和76均具有單帽四方反棱柱結(jié)構(gòu)，比如：配合物76中相鄰的2個(gè)Gd(Ⅲ)與2個(gè)atza配體的2個(gè)羧基四重橋連成μ1, 1, 3-COO模式的1D鏈狀結(jié)構(gòu)，這些1D鏈狀結(jié)構(gòu)通過氫鍵形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；加入2, 2′-bipyridine和4, 4′-bipyridine輔助配體(配合物68和69)并沒有形成高維結(jié)構(gòu)，甚至還有所降低，形成2D結(jié)構(gòu)，但是輔助配體的加入豐富了配位點(diǎn)和配合物的多樣性。2) 引入側(cè)鏈嘧啶取代基可以形成高維配合物。配合物78中，O均來自于水分子而且沒有任何的O和N來自于pymtza，相鄰的[Mg(H2O)6]·2pymtza·H2O分子通過嘧啶基和四唑環(huán)的π…π堆積作用在一起，最終通過氫鍵作用形成3D超分子結(jié)構(gòu)。對于配合物80，Sr(Ⅱ)與6個(gè)來自pymtza配體的O和3個(gè)來自水分子的O形成9配位的三帽三角棱柱單元，這些單元通過配體的j配位模式和水分子的μ1, 1-H2O橋連模式形成1D鏈，鏈與鏈通過氫鍵形成2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物79和81的配體配位模式都是h，但是配合物79形成的是一個(gè)CuO2N4的扭曲八面體單元，配合物81卻形成雙帽四方反棱柱單元，每個(gè)單元相互連成1D鏈，鏈與鏈最終形成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
圖Scheme 2 Derivatives of tetrazole-1-acetic acid[15, 30]
圖Scheme 3 Coordination modes of 5-aminotetrazole-1-acetato acid[31]
圖Scheme 4 Coordination modes of 5-(2-pyrimidyl)tetrazole-2-acetic acid[15, 32]
表?5? 已報(bào)道的四氮唑-1-乙酸衍生物構(gòu)筑的配合物 Table?5.? Complexes based on tetrazole-1-acetic acid derivatives
| Number | Polymer | Coordination mode | Structural feature | Ref |
| 65 | [Mg(atza)2(H2O)4]① | a | 3D supramolecular structure | [27] |
| 66 | [Ca(atza)2(H2O)4] | a | 3D supramolecular structure | [27] |
| 67 | [Mn(atza)2(H2O)2]n | d, g | 1D ribbon-type chain | [28] |
| 68 | [Mn(atza)(2, 2′-bipy)(H2O)]n·nClO4② | f | 2D layer structure | [28] |
| 69 | [Zn(atza)2(4, 4′-bipy)0.5·H2O]③ | d | 2D layer structure | [29] |
| 70 | [Zn(atza)2(H2O)4] | a | 3D net | [30] |
| 71 | [Sr(atza)2(H2O)3]·2H2O | a, g | 3D supramolecular structure | [27] |
| 72 | [Pr(atza)2(CH3OH)(H2O)Cl] | e, f | 3D supramolecular structure | [31] |
| 73 | [Nd(atza)2(CH3OH)(H2O)Cl] | e, f | 3D supramolecular structure | [31] |
| 74 | [Sm(atza)2(CH3OH)(H2O)Cl] | e, f | 3D supramolecular structure | [31] |
| 75 | [Eu(atza)2(H2O)3]Cl | f, g | 3D net | [31] |
| 76 | [Gd(atza)2(H2O)3]Cl | f, g | 3D net | [31] |
| 77 | [Tb(atza)2(H2O)4]Cl | e | 3D net | [31] |
| 78 | [Mg(H2O)6]·2pymtza·H2O④ | i | 3D supramolecular structure | [32] |
| 79 | [Cu(pymtza)2]·2H2O | h | 3D net | [15] |
| 80 | [Sr(pymtza)2(H2O)2]·4H2O | j | 2D net | [32] |
| 81 | [Ba(pymtza)2(H2O)4]·H2O | h | 3D net | [32] |
| *:① atza=5-aminotetrazole-1-acetic；② 2, 2′-bipy=2, 2′-bipyridine, ③ 4, 4′-bipy=4, 4′-bipyridine, ④ pymtza=5-(2-pyrimidyl)tetrazole-1-acetic. | ||||
綜上所述，四氮唑-1-乙酸作為一個(gè)具有豐富配位模式的配體，它不僅含有豐富的N原子和O原子可以和軟硬不同的金屬離子配位，還具有—CH2—的σ鍵可以自由的彎曲和旋轉(zhuǎn)使羧酸根既可以單齒配位又可以螯合配位還可以橋連配位等優(yōu)點(diǎn)。但是，研究人員基于四氮唑-1-乙酸合成配合物大多集中在與過渡金屬離子的合成上，對于主族金屬離子和稀土金屬離子的合成研究并不多，而且在構(gòu)筑雙金屬離子配合物和四氮唑-1-乙酸衍生物方面的研究更少，這就為我們指明方向，可以在這些領(lǐng)域進(jìn)一步合成出更多更有應(yīng)用前景的基于四氮唑-1-乙酸的新穎配合物。
化學(xué)慧定制合成事業(yè)部摘錄
