碳納米管和石墨烯等低維碳材料具有良好的導電性和力學強度，同時具有較大的比表面積，在制備柔性超級電容器方面有巨大的應用潛力。近年來，人們在使用碳納米管和石墨烯及其復合物制備柔性超級電容器方面取得了越來越多的進展。
【引言】?
隨著柔性可穿戴電子器件的快速發展，人們對與之對應的柔性儲能器件的需求逐步增加。然而，使用剛性外殼和液態電解質的傳統電池、超級電容器等難以實現柔性工作條件下的儲能需求與應用。因此，具有良好柔韌性、快速充放電倍率和長循環壽命的超級電容器成為最近研究熱點。為了克服傳統超級電容器結構剛性的缺點，除了選擇柔性集流體和固態電解質外，合成同時具有優異儲能性能和力學穩定性的電極材料是構建柔性超級電容器的關鍵。碳材料、金屬氧化物/氫氧化物和導電聚合物是常用的電容器材料，其中，碳納米管和石墨烯等低維碳材料具有良好的導電性和力學強度，同時具有較大的比表面積，在制備柔性超級電容器方面有巨大的應用潛力。近年來，人們在使用碳納米管和石墨烯及其復合物制備柔性超級電容器方面取得了越來越多的進展。
近日，山東大學化學與化工學院張進濤課題組在Science China Materials發表了題為“Recent Advances in Flexible Supercapacitors Based on Carbon Nanotubes and Graphene”的綜述文章（第一作者為山東大學化學與化工學院碩士研究生李康，doi: 10.1007/s40843-017-9154-2）。該論文總結了碳納米管和石墨烯納米結構電極材料在柔性超級電容器中的應用，重點介紹了具有一維、二維和三維等不同納米結構的柔性電極的設計制備方法、結構特點和儲能性能，并討論了柔性超級電容器發展現存的挑戰和未來的前景。
【簡介】?
超級電容器一般分為雙電層電容器（EDLC）和贗電容超級電容器。其中，EDLC主要通過電極表面和電解液離子之間的物理吸附，在電極/溶液界面處形成雙電層來儲存能量；贗電容則主要來源于電極表面和近表面的可逆法拉第反應。相比于電池，超級電容器的能量密度較低，但一般具有更高的功率密度，更長的循環穩定性和更高的倍率性能。在此基礎上，柔性超級電容器還要滿足在折疊、拉伸、壓縮等條件下的儲能需求。碳納米管和石墨烯材料已經在催化、電池等領域實現了廣泛應用。得益于大的比表面積，高導電性以及穩定的化學和力學性質，碳納米管和石墨烯在制備柔性超級電容器方面同樣極具潛力。
【柔性電容器的評價方法】?
比容量，能量密度和功率密度是評價超級電容器的主要指標。三電極體系和兩電極體系被廣泛用于評價超級電容器的性能。但是，兩者具有較大的差異。例如，三電極體系多用于研究活性材料本身的基本電化學性質和電容行為，而兩電極體系則更接近于實際應用時超級電容器的構造。因此，當評價超級電容器整體器件性能時更適合使用兩電極體系進行評價。超級電容器的電化學性能表征技術主要通過循環伏安法和恒流充放電法測試。但是，對于柔韌性能的測試目前還沒有統一標準，多通過在折疊、拉伸、壓縮和扭曲狀態下對器件的電化學性能進行測試，來驗證柔性電容器是否可以在形變條件下正常工作，依此來評價電容器的柔性和結構穩定性。
【基于碳納米管材料的柔性超級電容器】
單根碳納米管的性質受直徑、手性及包角的影響巨大，實際應用中碳納米管多以薄膜、陣列以及交聯三維結構形式存在。
基于碳納米管薄膜的柔性超級電容器?
在適當條件下，碳納米管之間會互相交織形成具有均勻電學性質的薄膜。化學氣相沉積、真空抽濾、界面反應以及打印等技術都被用來合成適用于柔性電容器的碳納米管薄膜。這些薄膜還可以作為進一步負載其他材料的柔性基底。
圖1. 碳納米管薄膜材料
基于碳納米管陣列的柔性超級電容器?
碳納米管薄膜在形成過程中由于碳納米管的隨機排列和聚集，電荷在轉移過程中會隨機通過碳管網絡的邊界，降低了電荷轉移效率。定向排列的碳納米管則擁有更高的導電性和電荷傳輸效率。碳納米管陣列可以通過化學氣相沉積、自組裝、水熱等方法合成。具有三維結構的陣列也可以根據需求擠壓或者紡織形成導電性良好的碳納米管薄膜或碳納米管纖維，進一步增加其應用范圍。
圖2. 碳納米管陣列材料及其電容性能測試
其他結構的碳納米管柔性超級電容器?
除了薄膜和陣列結構以外，包括碳納米管網絡，三維碳納米管海綿，碳納米管紗等一系列不同結構都被合成并應用于柔性超級電容器中，由于這些結構兼具高導電性和大比表面積，通常作為基底來負載其他活性材料。
【基于石墨烯材料的柔性超級電容器】?
石墨烯具有優異的電學、力學和熱學性能，然而石墨烯片層之間的堆疊和團聚嚴重影響了石墨烯的性能，限制了其在柔性超級電容器方面的應用。合成不同形貌和結構的石墨烯是制備柔性石墨烯電極材料的關鍵。
基于石墨烯纖維的柔性超級電容器?
石墨烯纖維可以通過水熱，濕紡，自組裝等方法合成。由于其良好的力學性質和導電性，石墨烯纖維可以紡入其他編織物，在可穿戴織物方面具有很大的應用潛力。
圖3. 紡入織物的石墨烯纖維超級電容器
基于石墨烯薄膜的柔性超級電容器?
石墨烯薄膜可以通過真空抽濾、滴涂、層層自組裝等方法合成。雖然石墨烯薄膜具有高導電性和良好的柔韌性，但石墨烯片層間的團聚不僅降低了其表面積，還影響了電解質離子的傳輸，所以石墨烯薄膜在應用中通常會加入間隔材料例如碳黑、碳納米管、表面活性劑等。間隔材料的加入往往能大幅度提高材料的電容性能。
圖4. 加入間隔材料的石墨烯薄膜
基于三維石墨烯框架結構的柔性超級電容器?
一維石墨烯纖維和二維石墨烯薄膜都展現出了優秀的電化學性能。但是，在維持結構穩定性和容量穩定性的基礎上提高活性物質負載量仍是一個挑戰。三維石墨烯框架結構擁有較好的導電性和潤濕性。同時，也具有更高的活性物質負載量，有利于提高柔性電容器的能量密度。水熱、冷凍干燥、化學氣相沉積等方法可以用于合成三維石墨烯材料。
【總結和展望】?
碳納米管和石墨烯材料從微納結構上可劃分為一維纖維或紗狀結構、二維薄膜狀、三維陣列或框架結構，不同的結構對其電容性能有顯著影響。近年來，碳納米管和石墨烯材料已被廣泛地應用于柔性超級電容器的構建，取得了迅速的發展。但是，仍存在一些問題和挑戰。例如，三維多孔的石墨烯材料雖具有更大的離子接觸面積和可壓縮性。但是，一維石墨烯纖維通常具有更高的力學強度。如何根據實際應用需要制備具有良好柔韌和儲能性能的碳納米管或石墨烯仍是當前研究中的重點。同時，低成本可批量化生產的合成手段應用還很少，限制了材料的實際應用。此外，基于柔性超級電容器的集成器件構建是當前重要的發展方向。例如，將太陽能電池和柔性超級電容器集成的自供電器件已有報道。集成度高的器件在可穿戴設備領域擁有廣闊的應用前景。碳納米管和石墨烯等低維碳材料具有良好的導電性和力學強度，同時具有較大的比表面積，在制備柔性超級電容器方面有巨大的應用潛力。近年來，人們在使用碳納米管和石墨烯及其復合物制備柔性超級電容器方面取得了越來越多的進展。
【引言】?
隨著柔性可穿戴電子器件的快速發展，人們對與之對應的柔性儲能器件的需求逐步增加。然而，使用剛性外殼和液態電解質的傳統電池、超級電容器等難以實現柔性工作條件下的儲能需求與應用。因此，具有良好柔韌性、快速充放電倍率和長循環壽命的超級電容器成為最近研究熱點。為了克服傳統超級電容器結構剛性的缺點，除了選擇柔性集流體和固態電解質外，合成同時具有優異儲能性能和力學穩定性的電極材料是構建柔性超級電容器的關鍵。碳材料、金屬氧化物/氫氧化物和導電聚合物是常用的電容器材料，其中，碳納米管和石墨烯等低維碳材料具有良好的導電性和力學強度，同時具有較大的比表面積，在制備柔性超級電容器方面有巨大的應用潛力。近年來，人們在使用碳納米管和石墨烯及其復合物制備柔性超級電容器方面取得了越來越多的進展。
近日，山東大學化學與化工學院張進濤課題組在Science China Materials發表了題為“Recent Advances in Flexible Supercapacitors Based on Carbon Nanotubes and Graphene”的綜述文章（第一作者為山東大學化學與化工學院碩士研究生李康，doi: 10.1007/s40843-017-9154-2）。該論文總結了碳納米管和石墨烯納米結構電極材料在柔性超級電容器中的應用，重點介紹了具有一維、二維和三維等不同納米結構的柔性電極的設計制備方法、結構特點和儲能性能，并討論了柔性超級電容器發展現存的挑戰和未來的前景。
【簡介】?
超級電容器一般分為雙電層電容器（EDLC）和贗電容超級電容器。其中，EDLC主要通過電極表面和電解液離子之間的物理吸附，在電極/溶液界面處形成雙電層來儲存能量；贗電容則主要來源于電極表面和近表面的可逆法拉第反應。相比于電池，超級電容器的能量密度較低，但一般具有更高的功率密度，更長的循環穩定性和更高的倍率性能。在此基礎上，柔性超級電容器還要滿足在折疊、拉伸、壓縮等條件下的儲能需求。碳納米管和石墨烯材料已經在催化、電池等領域實現了廣泛應用。得益于大的比表面積，高導電性以及穩定的化學和力學性質，碳納米管和石墨烯在制備柔性超級電容器方面同樣極具潛力。
【柔性電容器的評價方法】?
比容量，能量密度和功率密度是評價超級電容器的主要指標。三電極體系和兩電極體系被廣泛用于評價超級電容器的性能。但是，兩者具有較大的差異。例如，三電極體系多用于研究活性材料本身的基本電化學性質和電容行為，而兩電極體系則更接近于實際應用時超級電容器的構造。因此，當評價超級電容器整體器件性能時更適合使用兩電極體系進行評價。超級電容器的電化學性能表征技術主要通過循環伏安法和恒流充放電法測試。但是，對于柔韌性能的測試目前還沒有統一標準，多通過在折疊、拉伸、壓縮和扭曲狀態下對器件的電化學性能進行測試，來驗證柔性電容器是否可以在形變條件下正常工作，依此來評價電容器的柔性和結構穩定性。
【基于碳納米管材料的柔性超級電容器】
單根碳納米管的性質受直徑、手性及包角的影響巨大，實際應用中碳納米管多以薄膜、陣列以及交聯三維結構形式存在。
基于碳納米管薄膜的柔性超級電容器?
在適當條件下，碳納米管之間會互相交織形成具有均勻電學性質的薄膜。化學氣相沉積、真空抽濾、界面反應以及打印等技術都被用來合成適用于柔性電容器的碳納米管薄膜。這些薄膜還可以作為進一步負載其他材料的柔性基底。
圖1. 碳納米管薄膜材料
基于碳納米管陣列的柔性超級電容器?
碳納米管薄膜在形成過程中由于碳納米管的隨機排列和聚集，電荷在轉移過程中會隨機通過碳管網絡的邊界，降低了電荷轉移效率。定向排列的碳納米管則擁有更高的導電性和電荷傳輸效率。碳納米管陣列可以通過化學氣相沉積、自組裝、水熱等方法合成。具有三維結構的陣列也可以根據需求擠壓或者紡織形成導電性良好的碳納米管薄膜或碳納米管纖維，進一步增加其應用范圍。
圖2. 碳納米管陣列材料及其電容性能測試
其他結構的碳納米管柔性超級電容器?
除了薄膜和陣列結構以外，包括碳納米管網絡，三維碳納米管海綿，碳納米管紗等一系列不同結構都被合成并應用于柔性超級電容器中，由于這些結構兼具高導電性和大比表面積，通常作為基底來負載其他活性材料。
【基于石墨烯材料的柔性超級電容器】?
石墨烯具有優異的電學、力學和熱學性能，然而石墨烯片層之間的堆疊和團聚嚴重影響了石墨烯的性能，限制了其在柔性超級電容器方面的應用。合成不同形貌和結構的石墨烯是制備柔性石墨烯電極材料的關鍵。
基于石墨烯纖維的柔性超級電容器?
石墨烯纖維可以通過水熱，濕紡，自組裝等方法合成。由于其良好的力學性質和導電性，石墨烯纖維可以紡入其他編織物，在可穿戴織物方面具有很大的應用潛力。
圖3. 紡入織物的石墨烯纖維超級電容器
基于石墨烯薄膜的柔性超級電容器?
石墨烯薄膜可以通過真空抽濾、滴涂、層層自組裝等方法合成。雖然石墨烯薄膜具有高導電性和良好的柔韌性，但石墨烯片層間的團聚不僅降低了其表面積，還影響了電解質離子的傳輸，所以石墨烯薄膜在應用中通常會加入間隔材料例如碳黑、碳納米管、表面活性劑等。間隔材料的加入往往能大幅度提高材料的電容性能。
圖4. 加入間隔材料的石墨烯薄膜
基于三維石墨烯框架結構的柔性超級電容器?
一維石墨烯纖維和二維石墨烯薄膜都展現出了優秀的電化學性能。但是，在維持結構穩定性和容量穩定性的基礎上提高活性物質負載量仍是一個挑戰。三維石墨烯框架結構擁有較好的導電性和潤濕性。同時，也具有更高的活性物質負載量，有利于提高柔性電容器的能量密度。水熱、冷凍干燥、化學氣相沉積等方法可以用于合成三維石墨烯材料。
【總結和展望】?
碳納米管和石墨烯材料從微納結構上可劃分為一維纖維或紗狀結構、二維薄膜狀、三維陣列或框架結構，不同的結構對其電容性能有顯著影響。近年來，碳納米管和石墨烯材料已被廣泛地應用于柔性超級電容器的構建，取得了迅速的發展。但是，仍存在一些問題和挑戰。例如，三維多孔的石墨烯材料雖具有更大的離子接觸面積和可壓縮性。但是，一維石墨烯纖維通常具有更高的力學強度。如何根據實際應用需要制備具有良好柔韌和儲能性能的碳納米管或石墨烯仍是當前研究中的重點。同時，低成本可批量化生產的合成手段應用還很少，限制了材料的實際應用。此外，基于柔性超級電容器的集成器件構建是當前重要的發展方向。例如，將太陽能電池和柔性超級電容器集成的自供電器件已有報道。集成度高的器件在可穿戴設備領域擁有廣闊的應用前景。
化學慧納米材料產品
