1 陽極氧化法
陽極氧化是金屬或者合金的電化學氧化。 電化學陽極氧化法是指金屬或者合金在相應的電解液和特定的工藝條件下，由于外加電流的作用，在金屬或者合金表面上形成一層氧化膜的過程。
陽極氧化法制備 TiO2 納米管陣列是一個涉及物理、化學和電化學等諸多變化的復雜過程。 目前大家所公認的在含氟酸性介質中整個氧化過程大致分為三個段：阻擋層的形成階段，多孔氧化膜的形成階段和納米管陣列的形成和穩定生長階段，其生長機理圖如圖所示。在第一階段（圖 （ a）） ， 在施加電壓的瞬間，陽極表面附近富集水電離產生 O2-（反應式（ 1））。同時， 金屬鈦在陽極快速溶解，產生大量的 Ti4+(反應式（ 2） )。接著 Ti4+與介質中的含氧離子快速相互作用，并在 Ti 表面形成致密的 TiO2 氧化層薄膜（反應式（ 3））。 在第二階段（圖?（ b）） ，隨著表面氧化層的形成，膜層承受的電場強度急劇增大，電場的極化作用削弱了氧化膜中 Ti-O 鍵的結合力，在氟離子和電場的共同作用下， 發生場致溶 解和化學溶解， TiO2 阻擋層發生局部刻蝕，形成許多不規則的微孔凹痕（反應式（ 4））。 在第三階段（圖（ c）、（ d）和（ e）） ， 由于微孔底部的電荷分布密度較孔壁大很多，使得孔底 TiO2 消耗速率較大，微孔不斷地加深與加寬，向鈦基底進一步生長。隨著微孔的加深，孔與孔之間的區域電荷密度增加，促進了該區
域氧化物的生長和溶解，于是在孔與孔之間形成了小空腔。納米管微孔與空腔的協調生長便形成了納米管陣列結構。當氧化層的生成和溶解速率平衡時，納米管陣列的管長就不在增加了。
圖 ?TiO2 納米管陣列生長示意圖：（ a）氧化層的形成；（ b）氧化層上微孔凹痕的形成；（ c）微孔長成小孔；（ d）孔間金屬區域在電場輔助下氧化與溶解；（ e）形成完整的納米管陣列
陽極氧化法制備 TiO2 納米管陣列的一個優點是可以通過改變制備參數調節 TiO2 納米管陣列的形貌。 對陽極氧化法制備 TiO2 納米管陣列工藝參數的研究主要集中在電解液組成、 陽極氧化電壓、陽極氧化溫度、陽極氧化時間和電解液 pH 值等幾個方面， 通過對這些制備參數的調節可以制備出不同管徑、管長和形貌的 TiO2 納米管陣列。
陽極氧化法制備 TiO2 納米管陣列的電解液體系主要有氫氟酸體系、氟化物體系和含水有機體系等幾種。 在氫氟酸電解液體系中，氫氟酸是電解液的主要成分，通過調節其他參數（如陽極氧化電壓、陽極氧化時間和電解液溫度等）可以制備出不同管長、管徑和形貌的 TiO2 納米管陣列。 但是在酸性體系中，由于化學溶解速率比較大，所以氧化物的溶解速率很快就與阻擋層的生成速率達成平衡，從而導致在該體系中制備的 TiO2 納米管陣列的管長有限，只有幾百納米。 在氟化物電解液體系中， 氟化物是電解液的主要成分，在該體系中制備的 TiO2 納米管陣列管長可以達到幾微米。 這兩種體系都是水溶液的體系，他們制備的 TiO2 納米管陣列的共同特點是納米管陣列形狀不太規整，管與管之間有交聯。含水有機體系剛好克服了這個問題。含水有機體系由于其中添加了有機溶劑，所以電解液的密度增大，從而降低了氟離子的擴散速度，可以制備出形狀規整、管長較大的 TiO2 納米管陣列。低溫有利于管壁的增厚和管長的增加。陽極氧化電壓主要影響到納米管的形成、管的長度和管徑大小。對于單一的 HF 介質和含氟離子的無機酸介質，陽極氧化電壓可采用 10-25 V：電壓過大容易形成海綿狀的隨機多孔結構；而電壓過小又無法形成納米管結構。對于含氟離子的有機電解質， 陽極氧化電壓主要影響管長和管徑大小，隨著陽極氧化電壓的增加，管徑大小也線性增加，管長幾乎是線性增加。陽極氧化溫度對納米管的影響主要體現在管徑、管壁和管長。在水溶液中，當溫度增加時，高溫能夠加速離子的移動，促進管壁的溶解，往往阻礙管長的增加。而當在有機電解液中升高溫度時，溫度對管長的影響與前者不同，當溫度升高時離 子在納米管陣列內部的擴散加速，初級阻擋層的溶解獲得了薄的阻擋層以及高的阻擋層遷移速率，從而生長出更長的納米管。
陽極氧化時間主要影響納米管陣列的管長，對于不同的電解液其影響也不同。在有機相電解液中，在一個相當長的時間段內，通常是幾天，由于陽極氧化速率一直大于化學刻蝕速率，因此納米管的管長將一直處于較為穩定的增長期，從而得到長徑比較大的 TiO2 納米管陣列膜;而在水相電解液中，當陽極氧化反應和化學刻蝕反應達到動態平衡后，管長增長將不隨時間的變化而變化。
2 模板法
模板法是 20 世紀 90 年代發展起來的一種合成納米管和納米線等一維納米材料的有效方法。通過合成一定尺寸和結構的模板為主體， 通過物理或化學方法把納米結構基元組裝到模板孔中，從而獲得所需尺寸的納米結構。 模板法具有簡單、重復率高、預見性好及合成材料的大小、形貌和結構可控等諸多優點。
模板法分為硬模板法和軟模板法。 硬模板法是以含有有序多空材料為模板，在孔內合成所要的微米和納米的有序陣列。 目前被廣泛用于硬模板合成的納米多空模板主要有有機聚合物模板、多孔 Al2O3 模板和介孔沸石等。 軟模板法是一類由大量分子形成的結構相對穩定的分子體系，他們通過分子間作用力及空間限域能力，引導聚合物或無機物進行規律性組裝，從而達到對目標材料組成、結構、形貌、尺寸、取向和排布等的控制。 依據模板材料性質的不同，軟模板法通常有以下幾類: 有機大分子模板、生物模板、表面活性劑模板和其他特別類型的模板, 其中以聚合物為模板的研究最為廣泛。 目前模板法制備 TiO2 用的比較多的是多孔氧化鋁模板、 聚合物模板和表面活性劑模板。
3 水熱合成法
水熱法是制備納米 TiO2 粉末的一種重要方法。它是在高壓釜中加入 TiO2 的前驅體和水，在高溫和高壓的條件下反應，控制一定的條件可以直接獲得不同晶型的 TiO2 粉體，不需要經過煅燒處理。水熱法具有制得的粉體純度高、結晶良好、粒徑晶型可控、無團聚等優點。但不足之處在于反應溫度高（> 400K），對設備的耐壓耐熱性能要求高。
4 溶膠-凝膠法
溶膠－凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠， 凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑。 將所得到的的凝膠經過干燥和燒結固化可制備出分子乃至納米亞結構的材料。
與其他方法相比， 溶膠－凝膠法具有許多獨特的優點： （ 1）由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合； （ 2）由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現分子水平上的均勻摻雜； （ 3）與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠—凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內， 而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低；（ 4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。 溶膠一凝膠法也存在某些問題：通常整個溶膠－凝膠過程所需陳化時間較長， 常需要幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產生收縮。
5 化學氣相沉積法（ CVD）
化學氣相沉積法是一種用于制備高純度和高性能固體材料的化學氣相生長法，它可以通過控制基片材料溫度、反應氣壓、氣流速率等因素來控制納米微粒薄膜的成核過程，在后期薄膜處理過程中，可以通過控制非晶薄膜的晶化過程來獲得所需結構的納米薄膜材料。在精密加工過程中化學氣相沉積法主要用于沉積包括單晶、多晶和非晶等各種形式的材料，比如：碳納米管、碳納米纖維、鎢、碳化硅、氮化硅、二氧化硅、硅鍺、硅、碳纖維、氧氮化硅和氮化鈦等。根據發生化學反應條件 的不同，化學沉積法通常可以分為常壓化學氣相沉積法、低壓化學氣相沉積法、等離子化學氣相沉積法、激光化學氣相沉積法和熱化學氣相沉積法等。
隨著薄膜制備技術的發展, 化學氣相沉積技術也正在不斷地得到發展和完善;但該方法對設備要求比較高, 成本也較高, 對膜微觀表面、顆粒度大小難以控制。
6 物理氣相沉積法（ PVD）
物理氣相沉積( PVD) 是指通過真空蒸發或離子濺射、磁控濺射等方法將靶材上的原子或分子蒸發或濺射出來, 然后沉積到基底上形成薄膜材料的方法。 PVD 法是制備硬膜材料的常用方法, 與 CVD 相比, PVD 法的沉積溫度較低, 不易引起基底的變形開裂以及膜層性能的下降。目前, 應用較多的為磁控濺射法。該方法又分為射頻反應磁控濺射法和直流( 交流) 反應磁控濺射法。與液相法相比, 磁控濺射法在沉積條件的選擇上更為靈活。利用磁控濺射法很容易調整制備條件和控制薄膜的結構與性質, 因而可通過改變工藝參數制備出成分、結構及性能各異的薄膜。
除了上面幾種常用的 TiO2 納米材料的制備方法以外，還有微乳液法 、液相沉積法、 膠束與反膠束法、微弧氧化法 84、火焰合成技術、 強迫水解法和靜電紡絲法等。
