1 光電解水制備氫氣
從環(huán)境保護和能量安全來實現(xiàn)未來可持續(xù)發(fā)展的角度來說, H2 作為一種新能源具有很大的潛力。為此, H2 應該由可再生能源和自然能源中獲得。自從 1972 年 Honda-Fujishima 效應第一次被報道以后, 利用太陽能光催化作用從水中制備氫氣已經(jīng)得到了廣泛的研究。太陽能光電解的可能性第一次通過 n 型 TiO2 半導體電極體系得到了證實。 TiO2 納米材料光電催化制氫的原理圖如圖所示。 當波長小于等于 387 nm 的光照射到 TiO2 納米材料電極表面時,價帶上的電子( e-)被激發(fā)躍遷到導帶,同時在價帶上留下空穴( h+) ,產(chǎn)生的電子和空穴在內部電場作用下 分離并遷移到 TiO2 納米材料電極表面。光生電子在外加偏壓下通過導線流向金屬對電極(如 Pt),將水中的 H+還原產(chǎn)生 H2,而光生空穴在 TiO2 納米管陣列表面氧化 H2O 產(chǎn)生 O2。
TiO2 納米材料電極光電解水制氫原理示意圖
當 TiO2 電極被近紅紫外光照射時,光電流通過外電路從鉑電極轉移到 TiO2 電極,這表明,在沒有施加外電壓的情況下水也可以分解為氧氣和氫氣。 Seger 和 Kamat建造了具有 TiO2 陽極, Pt 陰極和質子交換膜的聚合物薄膜電極裝置用于在沒有外加電壓的情況下在紫外光照射下產(chǎn)生氫氣。在紫外光的照射下,酸化甲醇在 TiO2 光陽極被氧化, H+通過全氟磺酸膜被趕到 Pt 電極表面。在紫外光照射下 0.34 mA/m2 的光電流產(chǎn)值說明有效運行的染料電池在反向產(chǎn)氫。
2 抗菌材料
TiO2 納米材料作為抗菌材料,主要還是利用 TiO2 納米材料的光催化性能。 TiO2 納米材料光催化殺滅微生物細胞主要有兩種不同的生化反應途徑:一是光激發(fā) TiO2 納米材料和細胞的直接反應,即光生電子、空穴直接與細胞壁、 細胞膜或細胞的組成反應;另一途徑是光激發(fā) TiO2 納米材料與細胞間接反應,即光生電子或光生空穴與水或者水中的溶解氧反應,形成羥基自由基和超氧自由基離子等活性氧類,他們與細胞壁、細胞膜或者細胞內的組成成分發(fā)生生化反應。 Sekiguchi 等制備了覆蓋 TiO2 的硅膠導尿管用于清理間歇性導尿。他們檢測了這種導尿管的光催化抗菌效果和實際臨床使用的安全性。實驗結果表明這種導尿管在光照下很容易殺菌。在紫外光下照射 60 min 后, TiO2 導尿管內液體中大腸桿菌、金黃色釀膿葡萄球菌、綠膿假單胞菌和粘質沙雷氏菌的存活率降低到可以忽略的水平。?TiO2 薄膜在光照下殺菌機理是電子-空穴對產(chǎn)生的羥基自由基與細胞的蛋白質和核酸進行了反應,阻礙了細菌的生物合成和能量傳輸,從而導致了細菌的死亡。
3 光催化降解有機污染物
在過去的二十幾年里, TiO2 光催化劑在光催化降解廢水中的污染物中得到了廣泛的應用。 TiO2 光催化劑在紫外光的照射下可以將脂肪族化合物、芳烴、聚合物、染料、表面活性劑、農藥和除草劑等有機污染物完全礦化為 CO2、水和礦物酸,沒有廢渣需要處理,并且反應溫度和壓力條件溫和。 Ag(I)、 Cr(VI)、 Hg(II)和 Pt(II)很容易 被 0.1 wt %的 TiO2 光催化降解,而 Cd(II)、 Cu(II)和 Ni(II)沒有被去除。研究發(fā)現(xiàn), TiO2 對金屬的去除能力依賴于金屬的標準還原電勢。 在紫外光下照射含有茜素紅、藏花橙 G、甲基紅、剛果紅和亞甲基藍的 TiO2 懸浮液對染料進行降解,實驗結果表明, TiO2 不僅能夠使五種染料脫色,而且可以將它們完全礦化。
另外,在降解農藥方面, TiO2 納米材料也有著廣泛的應用前景。 農藥(除草劑、殺蟲劑和殺真菌劑) 具有各種結構,并且具有預防特定害蟲、真菌性病毒和雜草的功能。農藥的使用對人類和其他生物都造成了很大的問題。用 TiO2 通過光致氧化來去除有機污染物在過去的幾年引起了廣泛的興趣。
4 醫(yī)學應用
當生物材料移植到人體中時,血液不可避免的會接觸到植入體表面。所以可以在植入體的表面覆蓋一層等離子體蛋白質來調節(jié)細胞反應。這可以使植入體有更好的生物相容性。由于 Ti 及其合金具有很好的機械性能、耐腐蝕性和生物相容性。他們被廣泛應用于整形和牙科植體材料。 Ti 在大氣中自發(fā)的形成防護 TiO2 層。 TiO2 層的表面特性決定了 Ti 植入體的生物相容性。因此,對 Ti 植入體進行適當?shù)谋砻嫘揎椉捌渲匾?/p>
聚乳酸納米纖維/TiO2 混合物可以用于識別道諾霉素抗癌藥物。 聚乳酸聚合物的生物相容性、生物降解性使他們在藥物傳輸、組織工程學、 藥理學和手術的臨時治療應用被廣泛采用。 TiO2 納米顆粒的獨特性和高反應性使得其在生物醫(yī)學和生物工程領域成為可能。將用電紡法制備的聚乳酸納米纖維和納米 TiO2 混合來作為一種新的納米材料用于促進道諾霉素抗癌藥物的生物識別。實驗結果表明,由于 DNA 結合行為可以由其相關生物識別被觀察到,所以藥物分子可以很容易的在 TiO2-聚乳酸聚合物納米復合材料表面進行自組裝,從而大大增強了檢測靈敏性。
5 光誘導的親水涂料和自清潔設備
灰塵、煙灰、汽車尾氣和其他一些空氣中微小粒子的沉積導致了建筑物表面的清洗很有必要。生物體(比如細菌、藻類和真菌)的生長會損毀建筑物的外觀、導致機械削弱和最終的損壞。為了防止這些,建筑物的表面可以涂一層光催化層。當照射在建筑物表面的光的能量大于等于光催化劑帶隙的能量時,涂層可以將吸附在催化劑表面的有機微粒化學分解。同時,當水的接觸角增大到表面超疏水時, 表面的泥土就會很容易被沖走。
TiO2 的自清潔能力已經(jīng)眾所周知, TiO2 涂層用于建筑物表面起自清潔作用的研究也很多。 采用熱陳化微乳液及浸漬-提拉技術,制備了具有自清潔功能的 TiO2 薄膜,該薄膜在無紫外光照射的情況下,水的接觸角增大較慢,而在紫外光照射下能夠快速恢復到超親水性能。當在室外放置 25 天后薄膜的表面無灰塵粘結,接觸角也僅僅從 0°增大到 14° -18°,說明薄膜具有良好的光致親水性能及自清潔性能。通過溶膠凝膠法在普通的鈉鈣玻璃表面制備出的均勻致密、透明光滑的納米 TiO2 自清潔薄膜,研究表明, 紫外照射后,薄膜具有較強的光催化活性和超親水性,說明 TiO2 薄膜具有較強的自清潔性能。 如果 TiO2 薄膜含有一定量的 SiO2,當紫外光照射的時候,就可以獲得超親水性質。在這種情況下,光照下同樣可以產(chǎn)生電子和空穴,但是它們以一種不同于正常光催化劑的另外一種方式作用。電子將Ti(IV)陽離子變?yōu)?Ti(III),而空穴氧化 O2?陰離子。在這個過程中,氧原子被驅逐,形成氧空位。這時水分子可以占據(jù)這些氧空位,產(chǎn)生羥基,這些羥基使得表面具有親水性。光照射的時間越長,表面水的接觸角就越小。當被中等強度的紫外光照射 30min 后,水的接觸角接近于零,這說明水趨向于在表面鋪展開來。
6 氣敏傳感器
半導體氣敏傳感器是一種 n 型半導體氣敏元件,其工作原理是當氧化物半導體表面吸附某種氣體的時候,其導電率會發(fā)生變化。 TiO2 氣敏傳感器由于其工作溫度低、靈敏度高、響應速度快、制備簡單等獨特優(yōu)點引起了廣泛的研究興趣。當 TiO2 表面吸附還原型氣體( H2、 CO 等)時,還原性氣體把其電子給予 TiO2,而以正電荷與 TiO2 相吸,進入到半導體內的電子,束縛半導體中少數(shù)載流子的空穴,使空穴與電子的復合率降低,從而加強了自由電子形成電流的能力,因而 TiO2 的電阻減小。與此相反,當 TiO2 表面吸附氧化型氣體( O2、 NOX 等)時,氣體以負離子形式吸附,而將其空穴給予 TiO2,其結果是使半導體帶電電子數(shù)目減少,從而使 TiO2 電阻值增大。通過直流磁控管濺射制備了較薄的 TiO2膜用于氣敏傳感器。研究結果表明,未經(jīng)處理的 TiO2 薄膜對氨氣不靈敏,而當在 873 K 進行熱處理后具有良好結晶性的 TiO2 膜對氨氣具有很好的傳感性和分離性。當操作溫度為 250 ℃的時候對氨氣的傳感效果最好。對于 500 ppm 的流動氨氣,傳感器的響應時間和回復時間分別是 90 s 和 110 s。
目前有大量的研究將其他元素添加到 TiO2 中來提高其氣敏性能。以鈦酸丁酯和結晶四氯化錫為原料,采用共沉淀法制備出了氧化鈦、氧化錫復合納米粉,然后以不同摩爾比的復合納米材料為基體制備出了旁熱式氣敏傳感器,采用靜態(tài)配氣法對元件的靈敏度、響應及恢復特性進行了研究,并分析了乙醇的濃度及其加熱溫度等參數(shù)對氣敏元件氣敏性能的影響。研究結果表明,當復合材料中 TiO2 的含量低于 12.5 %的時候,鈦離子取代錫離子形成固溶體而使其氣敏性能較高,當復合材料中 TiO2 的含量大于 12.5 %的時候, TiO2 獨立形核而與氧化錫形成兩相復合納米粉。復合材料對乙醇的靈敏度隨著乙醇濃度的增加而增大,呈現(xiàn)較好的線性關系。 Pd 摻雜 TiO2 納米纖維具有較低的操作溫度( 180℃)和充分的氣體反應等優(yōu)良氣敏特性,尤其是對 NO2 顯示出特別好的敏感性。研究者將這些優(yōu)越的性能歸因于納米纖維優(yōu)秀的幾何結構和催化劑與氧化物之間的電子相互作用。
7 太陽能電池電極
化石能源資源的有限性,以及他們在燃燒過程中對全球氣候和壞境所產(chǎn)生的影響日益受到人們的關注。太陽能作為無污染可再生能源已成為我國能源策略的重點發(fā)展方向。染料敏化太陽能電池( Dye sensitized solar cells, DSSCs)是一類工藝簡單、成本低、 壽命長的極有發(fā)展前景的新型太陽能電池。 典型的染料敏化太陽能電池由染料敏化劑、 半導體光陽極(如 TiO2) 、 透明導電玻璃、 對電極及電解液等組成,其結構如圖 所示。透明導電玻璃一般為 ITO 玻璃,其作用是傳輸和收集電子。 電解液主要起氧化還原作用和電子傳輸作用。對電極一般使用鉑電極,主要用于收集電子。染料光敏劑吸附在光陽極表面,需要具有很寬的可見光譜吸收及較好的穩(wěn)定性。當染料分子受太陽光照射后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài),處于激發(fā)態(tài)的染料很容易發(fā)射電子,由于染料激發(fā)態(tài)與 TiO2 導帶的能極差,電子注入到 TiO2 的導帶中,電子擴散至導電基底流入外電路中,處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解液還原再生,氧化態(tài)的電解質在對電極接受電子后被還原,從而完成一個循環(huán)。
雖然染料敏化太陽能電池仍然存在這一些問題需要進一步研究,但是其高效低價無污染的巨大優(yōu)勢使其在未來有很大的應用前景,而化學性能優(yōu)良和光穩(wěn)定性高的 TiO2 仍然是最有希望的半導體陽極材料。
染料敏化太陽能電池結構示意圖
8 其他方面的應用
在化妝品方面,由于納米 TiO2 無毒、無味、不分解、不變質,吸收紫外線能力強,對長波和中波均有屏蔽作用,且納米 TiO2 自身為白色,可以隨意著色,在 防曬霜、粉底霜、口紅、防曬摩斯等化妝品中得到了廣泛的應用。 添加于化妝品中的納米 TiO2,金紅石相優(yōu)于銳鈦礦相,而且納米 TiO2 的晶粒大小對紫外線的吸收能力和遮擋力影響很大,一般 30-50nm 的粒徑是用于防曬物質的最佳尺寸。
在調色劑方面,由于納米 TiO2 具有變色特性,利用納米 TiO2 與云母燭光顏料復合制成汽車等金屬閃光面漆涂層,該涂層在照光區(qū)呈現(xiàn)出一種多黃色亮點,而在測光區(qū)則呈現(xiàn)與藍色相似的乳光,并能增加金屬面漆顏色的飽和度和視角閃光性。納米 TiO2 的顏色隨粒徑變化,粒徑越小,顏色越深。因此,在制備印刷油墨時,可以通過添加小粒徑的納米顆粒來調節(jié)油墨的顏色。