1 碳納米管的特點
碳納米管自1991年由日本科學(xué)家Iijima發(fā)現(xiàn)以來，就以其獨特的一維結(jié)構(gòu)，高導(dǎo)電導(dǎo)熱性，和優(yōu)異的機械性能受到全世界各國科學(xué)家在各個領(lǐng)域諸如：催化化學(xué)，電子器件，儲氫，儲能以及場發(fā)射的廣泛研究和應(yīng)用。
碳納米管可看做由單層或者多層石墨以某種方向卷曲形成的中空圓柱體。如圖1，從二維石墨平面結(jié)構(gòu)看，碳原子以sp2雜化形式成鍵，al，a2為平面格矢，其手性矢量C=nal+ma2(n及m均為正數(shù))的變化決定碳納米管的形態(tài)，即“armchair”型(n=m)，“zigzag”型(m=0)和手性碳“chiral”型。根據(jù)管壁的層數(shù)又可以分為單壁碳納米管(single walled carbon nanotubes)、雙壁碳納米管(double．walled carbon nanotubes)及多壁碳納米管(multi．walled carbon?nanotubes)。碳納米管的管壁層與層之間的間距約為O．34 nln，和石墨的層間距相當(dāng)。多壁碳納米管的直徑一般從幾納米到數(shù)百納米，長度能達(dá)到數(shù)微米，長徑比一般大于1000。單壁碳納米管的直徑一般在lnm到2nm左右，通常情況下因為范德華力的存在，多根單壁碳納米管聚集成一簇平行陣列，形成納米管束(bundle)或者納米繩(nanorope)。
圖1 ?碳納米管的結(jié)構(gòu)特征
相比廣泛應(yīng)用的石墨類材料，碳納米管在鋰離子電池負(fù)極材料中有其獨特的應(yīng)用優(yōu)勢。首先，碳納米管的尺寸在納米級，管內(nèi)及間隙空間也都處于納米尺寸級，因而具有納米材料的小尺寸效應(yīng)，能有效的增加鋰離子在化學(xué)電源中的反應(yīng)活性空間；其次，碳納米管的比表面積較大，能增加鋰離子的反應(yīng)活性位，并且隨著碳納米管的管徑減小其表現(xiàn)出非化學(xué)平衡或整數(shù)配位數(shù)的化合價，儲鋰的容量增大；第三，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，增大了鋰離子的快速嵌入脫出的自由傳遞速度，對鋰電池的大功率充放電有十分有利的促進作用。
2 ?碳納米管的儲鋰機理和應(yīng)用
相比廣泛應(yīng)用的石墨類材料，碳納米管在鋰離子電池負(fù)極材料中有其獨特的應(yīng)用優(yōu)勢。首先，碳納米管的尺寸在納米級，管內(nèi)及間隙空間也都處于納米尺寸級，因而具有納米材料的小尺寸效應(yīng)，能有效的增加鋰離子在化學(xué)電源中的反應(yīng)活性空間；其次，碳納米管的比表面積較大，能增加鋰離子的反應(yīng)活性位，并且隨著碳納米管的管徑減小其表現(xiàn)出非化學(xué)平衡或整數(shù)配位數(shù)的化合價，儲鋰的容量增大；第三，碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，增大了鋰離子的快速嵌入脫出的自由傳遞速度，對鋰電池的大功率充放電有十分有利的促進作用。
1998年，Chet等報道了采用模板法合成的陣列碳納米管薄膜在儲鋰方向的應(yīng)用。他們用循環(huán)伏安測得該碳納米管薄膜具有可逆的儲鋰特點及高達(dá)490mAh/g的可逆儲鋰容量。同年，F(xiàn)racko等采用催化化學(xué)氣相沉積方法制備了多壁碳納米管(MWNT)。循環(huán)伏安的測試表明，多壁碳納米管在第一次放電過程中顯示了高達(dá)952 mAh/g的嵌鋰容量，但其中只有447 mAh/g是可逆的容量，不可逆容量也高達(dá)505 mAh/g。他們還發(fā)現(xiàn)，不同熱處理溫度對碳納米管微觀結(jié)構(gòu)和成分組成有顯著的影響，進而影響其儲鋰性能。隨著熱處理溫度的升高，碳納米管的不可逆容量降低，而可逆容量也有一定程度的降低。熱處理使碳納米管的結(jié)構(gòu)規(guī)整，缺陷減少，從而降低了其不可逆容量；但是由于碳納米管的中心管層在鋰離子存儲和電化學(xué)雙電層的形成有重要作用，而熱處理溫度升高會導(dǎo)致碳管中心管層的端口關(guān)閉形成連續(xù)的碳層，從而阻止了鋰離子的存儲，以致可逆容量降低。Wang等報道了通過化學(xué)氣相沉積法制備出直徑約20-50 nnl的多壁碳納米管的儲鋰容量及循環(huán)性能。在較小的電流密度下(10 mA/g)循環(huán)充放電，該碳管的首次放電容量能達(dá)到930 mAh/g，但可逆容量卻較低，只有360mAh/g左右。經(jīng)過30次循環(huán)后其可逆比容量保持在340 mAh/g，略低于石墨的理論容量(372 mAh/g)。隨著充放電電流密度的增加，多壁碳管的儲鋰容量也會明顯的降低。當(dāng)電流密度增大到100 mA/g時，30次循環(huán)后的保有容量只有約90 mAh/g。研究還顯示當(dāng)鋰離子在多壁碳管中的嵌入濃度增大時，鋰離子的擴散系數(shù)降低，傳輸速率變慢。
對于單壁碳納米管的儲鋰性能，也有很有科學(xué)家做了詳細(xì)的研究。采用激光燒蝕石墨制備出了單壁碳納米管，并發(fā)現(xiàn)未經(jīng)處理的SWNT具有450 mAh/g的儲鋰容量，純化后的SWNT的可逆容量增加，達(dá)到約600 mAh/g。
3 ?碳納米管的儲鋰缺點及改進方法
從上述的研究結(jié)果可以看出，碳納米管作為鋰離子負(fù)極材料儲鋰性能由于制備方法不同差異較大，可逆的儲鋰容量也有高有低?？偟膩碇v，其中有幾大因素影響著其儲鋰容量及循環(huán)性能，如：合成方法的不同，碳納米管的管徑大小，碳納米管的長徑比，碳納米管的缺陷多少，碳納米管表面的官能團等。而在碳管儲鋰機理的研究方面，通過拉曼光譜測試驗證并得出鋰離子在多壁碳納米管中只是被吸附于碳管的外表面以及結(jié)構(gòu)缺陷等微孔中。鋰離子的吸附和存儲大多數(shù)也僅在碳管的表面。因此，增加碳管的儲鋰活性位是改善碳納米管儲鋰性能的重要目標(biāo)。目前，普遍有四種較可行的方法：碳納米管的剪切；碳納米管表面功能化；碳納米管的摻雜改性；碳納米管復(fù)合。
3．1碳納米管的剪切
Eom等采用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液化學(xué)刻蝕多壁碳納米管。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過刻蝕后的碳管長度剪短，隨著酸化時間從5小時增長到20小時，碳管的長度從2微米減小到0.2微米，同時，碳管的外層石墨層以及端口也被打開。XRD數(shù)據(jù)也顯示酸化后的碳管石墨層的層間距由酸化前的3.44埃米增大到3.50埃米。充放電的數(shù)據(jù)顯示，酸化后碳管的儲鋰容量由351mAh/g(Lio.9C6)增大到681mAh/g(Li1.8C6)，幾乎增長了一倍的容量。他們認(rèn)為酸化后的碳管管徑變短，端口被打開，管壁缺陷增多，表面含氫氧的官能團增多，這些結(jié)構(gòu)的變化和缺陷的存在使鋰離子能夠深入碳管的管內(nèi)及石墨層與層之間進行儲鋰，從而大大增加了可逆的儲鋰容量。
通過在多壁碳納米管上負(fù)載氧化鎳，再利用碳與氧化鎳的高溫?zé)徇€原反應(yīng)刻蝕碳管，從而達(dá)到剪切碳納米管的目的。經(jīng)過此化學(xué)處理，碳管的長度由5um剪切為200 nm。以25 mA/g的電流密度放電發(fā)現(xiàn)，剪切后的碳管經(jīng)過30次循環(huán)后碳管的容量達(dá)到穩(wěn)定，最終50次循環(huán)后保有447 mAh/g的容量，而5微米長的碳管只有290 mAh/g的可逆容量。由此看出，較短碳管可以提供更多的鋰離子儲存空間。交流阻抗分析還發(fā)現(xiàn)，剪切后的碳管具有較小的電荷傳遞電阻及韋伯電阻，更利于電子以及鋰離子的傳輸。
3.2碳納米管的功能化
官能團的存在及種類對碳納米管的儲鋰性能也有較大的影響。Frackowiaktl等認(rèn)為在充放電電壓平臺為1.5 V到3.3 V之間，碳納米管負(fù)極的的不可逆還原反應(yīng)是由于氧化官能團所致，而這不可逆反應(yīng)產(chǎn)生的不可逆容量導(dǎo)致材料的可逆容量損失，同時C-O—H化學(xué)鍵的存在還會導(dǎo)致鋰離子嵌入和脫出時產(chǎn)生一定的電壓滯后現(xiàn)象。然而，官能團的存在對碳納米管的儲鋰性能并不完全負(fù)面。比如羧基以及氨基基團(MWNT-COOH，MWNT-NH2)。采用層與層的組裝(Layer-by-layer)技術(shù)制備了沒有添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的功能化碳納米管。研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳管厚度的增加，電極片儲鋰容量呈線性增長，當(dāng)碳管layer的厚度達(dá)到3um時，它的功率密度最大能達(dá)到100 KW/kg，而能量密度也高達(dá)200Wh/Kg。為了驗證官能團的存在對碳管儲鋰容量的貢獻，實驗將樣品經(jīng)過了氫氬混合氣的高溫?zé)崽幚?。熱處理后，碳管表面的官能團如N．C=O，C=O，C-N，C-O等含量降低，而碳管的儲鋰容量有較大的減少，由此也驗證了官能團的存在對碳管儲鋰的確有較大的可逆容量貢獻。他們認(rèn)為大量裸露于碳管表面的官能團能快速的與鋰離子之間產(chǎn)生法拉第電化學(xué)反應(yīng)，從而直接促進其儲鋰容量的增加，在大功率的性能上也有較大的提高。此外，官能團與碳管表面間強的化學(xué)共價鍵對碳管的循環(huán)壽命也有重要的影響。
3.3碳納米管的摻雜改性
氮原子和硼原子與碳原子的半徑大小相近電子結(jié)構(gòu)相似，將其對碳納米管的石墨管壁摻雜后，碳管的結(jié)構(gòu)及電子特點會發(fā)生明顯變化，對其儲鋰行為有較大的影響。通過第一性原理對摻雜氮和硼的單壁碳納米管儲鋰行為進行研究，發(fā)現(xiàn)硼的摻雜使鋰離子在碳納米管中的吸附能明顯增大，并使碳納米管成為一種缺電子體系。由于碳管的缺電子狀態(tài)，使得鋰離子可以更穩(wěn)定的吸附與碳管的內(nèi)外表面，從而獲得較高的儲鋰性能。B摻雜的多壁碳納米管的比表面積、導(dǎo)電性提高，也促進了碳管的儲鋰表現(xiàn)。N元素的摻雜能使碳納米管的管壁引入缺陷，碳管的管狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橹窆?jié)狀，而鋰離子能穿過缺陷進入碳管管壁之間的空間，從而增大儲鋰的活性位。
3.4 碳納米管復(fù)合材料
碳納米管復(fù)合材料是目前將碳管作為鋰離子電池負(fù)極研究和應(yīng)用的重要方向。硅si，錫sn，銻sb，氧化鐵Fe2O3，氧化錫(氧化亞錫)以及氧化銅(氧化亞銅)等金屬及金屬氧化物具有很高的理論儲鋰比容量，如硅可以達(dá)到4200 mAh/g，錫達(dá)991 mAh/g(氧化錫781 mAh/g)，然而他們在應(yīng)用中與鋰離子反應(yīng)產(chǎn)生的較大問題是體積膨脹明顯，容量衰減快。當(dāng)碳納米管與這些活性物質(zhì)復(fù)合后，通過對復(fù)合材料納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計，不僅能充分發(fā)揮復(fù)合材料各組分的優(yōu)點，如碳管的高導(dǎo)電性及體積穩(wěn)定性，還能獲得復(fù)合材料的協(xié)同效益表現(xiàn)出高于單個組分簡單混合的性能。碳納米管與金屬以及金屬氧化物常見的復(fù)合結(jié)構(gòu)便是二者機械共混及金屬及氧化物在碳管的外表面負(fù)載。這里我們以硅負(fù)極舉例。采用高能球磨的方法將碳納米管與微米硅粉進行機械混合。電化學(xué)測試表明，碳管添加量對復(fù)合材料的可逆容量有較大影響，碳管含量為50％的樣品獲得了高可逆容量1770 mAh/g。硅的高容量性能得以保持可以歸于碳管的高的導(dǎo)電性以及碳管對硅體積膨脹的有效抑制。機械共混的方法只是簡單的將兩種材料的混合，并沒有從結(jié)構(gòu)上對復(fù)合材料的進行設(shè)計。采用化學(xué)氣相沉積的方法在硅的顆粒(1-2 um)表面進行碳納米管的原位生長。通過控制沉積時間，制備出了具有籠狀結(jié)構(gòu)(cage-like)碳管包覆于硅表面的碳納米管/硅復(fù)合材料。電化學(xué)性能測試表明籠狀結(jié)構(gòu)的碳管／硅復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的性能：其首次循環(huán)的庫倫效率達(dá)80％，20次循環(huán)后能保持940 mAh/g的容量，均遠(yuǎn)高于直接共混的樣品。充放電后對材料用掃描電鏡進行觀察，表層的碳管形成了穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI film)，從而將硅很好的密封在籠狀的碳管內(nèi)部，有效的控制了其體積膨脹。采用化學(xué)氣相沉積，將納米硅負(fù)載于垂直的碳納米管陣列中，納米硅與碳管之間有一層無定形碳將硅與碳管緊密的連接在一起。電化學(xué)性能測試顯示該材料具有高達(dá)2552 mAh/g的首次放電容量以及80.3％的庫倫效率。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，碳管與硅間的連接變?nèi)?，硅顆粒從碳管表面脫落，SEI膜及硅顆粒的碎裂，使得復(fù)合材料的容量逐步衰減。但復(fù)合材料的衰減有一個先增高后降低的變化趨勢。在前25次循環(huán)里容量的衰減率為0.15％，從25到50次循環(huán)里容量的衰減率為1.3％，50次到100次的循環(huán)里容量的衰減率有所降低變?yōu)?.4％，最終100次循環(huán)后保持在1000 mAh/g。
4 ?碳納米管的限域效應(yīng)
碳納米管可以看做是石墨片卷曲而成的空心圓柱體，由于石墨片層的高度卷曲致使石墨層的7c電子發(fā)生了從凹的內(nèi)表面向凸的外表面的偏移，致使碳管內(nèi)壁呈現(xiàn)缺電子狀態(tài)，而外壁呈現(xiàn)富電子狀態(tài)。因而，碳管內(nèi)部的中空納米通道，就如納米反應(yīng)器，呈現(xiàn)出一個與外部不同的化學(xué)環(huán)境。很多科學(xué)家也做了這方面的研究和討論，例如，Bylt等發(fā)現(xiàn)水分子在碳納米管內(nèi)會形成層狀的圓柱形結(jié)構(gòu)，每一層是由7個水分子通過氫鍵相互連接形成一個七邊形。Lul等也發(fā)現(xiàn)，在氚．氫交換反應(yīng)中，氫氣會在碳納米管內(nèi)沿著長軸方向有序排列。此外，催化反應(yīng)方面，例如合成氣轉(zhuǎn)換、Fisher-tropsch反應(yīng)、氨氣分解等，金屬或金屬氧化物催化劑在碳納米管內(nèi)比在管外具有更高的催化選擇性、催化活性、熱穩(wěn)定性。
在鋰離子負(fù)極材料方面，將具有高比容量的金屬或者金屬氧化物填充入碳納米管內(nèi)部的空間，可以充分利用碳管的導(dǎo)電性、獨特的結(jié)構(gòu)特性、管壁優(yōu)異的力學(xué)性能來緩解金屬及金屬氧化物的體積膨脹，防止顆粒的進一步長大團聚，從而提高了金屬及氧化物的循環(huán)壽命，保證了容量的可逆存儲。
