在對氨基酸及其衍生物的手性識別中主要是基于主客體體系,即一些大環狀或籠狀分子(如環糊精、杯芳烴、冠醚、卟啉類、多糖、胍鹽類等)作為受體對氨基酸及其衍生物進行手性識別。這些受體通常要具備以下幾個條件:(1)主客體之間必須存在非共價鍵作用力的協同作用,如氫鍵、疏水作用、π-π鍵、范德華力等,并且需與手性相關;(2)手性集團大小要適當,因為其大小顯著影響了主客體分子之間的立體效應;(3)主體需具有適當的剛柔性;(4)主客體的大小及幾何形狀的互補在識別過程中也有至關重要的作用。
生物大分子對手性識別也有廣范的作用。多肽、蛋白質、糖蛋白及相應的生物聚合體可以作為手性選擇劑的原因是底物通常會高選擇性的結合在受體特殊的位點上。用于手性識別的蛋白質主要有:牛血清蛋白(BSA)、卵類粘蛋白、纖維素酶及人白蛋白(HSA)等。這些生物大分子對于不同的對映體化合物的拆分能力是建立在其復雜的空間構象上的。
雖然毛細管電泳、液相色譜、氣相色譜等方法都能實現對分子的識別,但是它們可能會導致被分類物質在高溫下發生構型變化或生物活性破壞,或具有不穩定性。并且這些方法需要較高的儀器成本,精密和仔細的操作,價格昂貴的設備。手性傳感器是近年來發展起來的一種對映體的定性和定量測定較快的方法,特別是低廉的和即拋型的傳感器越來越受到重視。 手性傳感器的原理是構筑具有手性的檢測表面,主要是通過電化學、光學或質量敏感傳感器來檢測特定的異構體。其中,其中由于電化學傳感器據有靈敏度高、操作簡便、免分離、選擇性好、不需要樣品預處理等優點而受到研究者們的青睞。手性電化學傳感器有以下幾種常見構筑方法:基于納米材料結構來控制和操縱原子;分子或超分子層面的手性選擇;基于手性離子選擇性電極膜的離子載體來進行手性選擇檢測;基于具有吸收差異對映體的分子印跡聚合物(MIP)進行差異性檢測;基于電沉積手性摻雜導電聚合物進行檢測;基于立體選擇性生物催化的酶和酶抑制的對映異構體選擇性進行選擇分析。
納米材料具有較大的比表面積、擁有良好的導電性、較寬的電化學窗口及較強的吸附性而被廣泛地應用于電化學傳感器中。將納米材料上修飾手性選擇劑形成新型的手性納米材料,結合了納米材料優良的電化學特性及手性選擇劑的選擇性的共同優勢,進一步拓展了新型電化學傳感器的應用前景。構建手性電化學傳感器的最基本方法是構筑導電性良好的手性表面,可以通過電沉積手性聚合物、手性納米材料等方法進行構建。 生物分子如DNA、牛血清蛋白(BSA)、人血白蛋白(HAS)、?-球蛋白等具有手性微環境,對于分離檢測手性藥物、小分子及氨基酸具有重要作用。
關于?-球蛋白作為手性選擇劑的電化學傳感器:首先在電極上修飾金納米粒子以放大電信號,再將?-球蛋白固定于最外層;將制備好的電極用于檢測不同構型的扁桃酸,發現電流值均下降,但是R構型的變化值更大,這主要是因為?-球蛋白具有手性空腔,對R構型結合作用力更強,致使較多的R.扁桃酸固定在電極表面,扁桃酸無電活性,故使修飾電極導電性下降,從而使的電流變化值更大。
化學慧定制合成事業部摘錄
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納米材料