近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心羅毅研究團隊張群研究組，在凝聚相超快光譜與動力學(xué)機理研究方面取得新進展，揭示出甲醇分子（光催化研究中最常用的空穴犧牲劑之一）吸附于模型半導(dǎo)體材料（g-C3N4）表面所發(fā)生的光激發(fā)反向空穴轉(zhuǎn)移動力學(xué)行為機制。研究成果以Experimental Identification of Ultrafast Reverse Hole Transfer at the Interface of Photoexcited Methanol/Graphitic Carbon Nitride System為題，發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
在諸如光解水產(chǎn)氫、二氧化碳轉(zhuǎn)化等光催化還原反應(yīng)的研究中，為了提高光激發(fā)電子的利用效率，空穴犧牲劑往往被加入待研究體系以抑制有害的電子-空穴復(fù)合。添加空穴犧牲劑雖已成為光催化研究領(lǐng)域的一項常規(guī)操作，但其背后所涉及的光激發(fā)空穴動力學(xué)行為機制卻不甚明朗，導(dǎo)致人們在選用合適的空穴犧牲劑時往往囿于經(jīng)驗、存在一定的盲目性。就凝聚相表界面體系中的光激發(fā)空穴動力學(xué)而言，因其牽涉的是激發(fā)態(tài)而非基態(tài)的荷電載流子行為，目前的認(rèn)知主要是由理論描述或模擬提供，相關(guān)結(jié)果與實際情況不符或存在偏差難以避免，亟需來自微觀層面的實驗研究信息。
鑒于此，研究人員聚焦具有代表性的CH3OH/g-C3N4界面體系中的光激發(fā)空穴動力學(xué)，采用飛秒時間分辨的超快光譜與動力學(xué)測量技術(shù)，開展了一套精心設(shè)計的比較和控制實驗。首先，通過比照分析不同溶劑條件下的超快特征譜及其演化，不僅給出了反向空穴轉(zhuǎn)移過程（由空穴犧牲劑分子到半導(dǎo)體材料表面）的首例實驗指認(rèn)，而且量化了該過程的時間尺度（幾百皮秒）。其次，通過質(zhì)子化g-C3N4的控制實驗，印證了理論所預(yù)測的吸附在半導(dǎo)體材料表面的去質(zhì)子化甲醇分子是主導(dǎo)其空穴犧牲能力的化學(xué)物種。此外，通過比照分析不同波長飛秒激光激發(fā)下的實驗結(jié)果，揭示了該類體系中存在的熱空穴轉(zhuǎn)移效應(yīng)。通過比照分析不同空穴犧牲劑分子（如甲醇、乙醇、乙二醇等）存在下的反向空穴轉(zhuǎn)移速率，提出了衡量空穴犧牲能力的微觀動力學(xué)定量判據(jù)。這些來自超快光譜與動力學(xué)實驗研究的新發(fā)現(xiàn)，將為相關(guān)光催化研究提供具有普適意義的機理認(rèn)知和指導(dǎo)。
化學(xué)慧定制合成事業(yè)部摘錄
