NNCT電極在第一次循環周期中的結構演變。(A)NNCT電極在2.0-4.0V電壓范圍內循環的原位XRD圖譜；原始(底部)、完全充電(中間)和完全放電(頂部)時NNCT電極的SEM圖片(B)和相應的線型圖(C)；(D)充放電過程中NNCT電極結構演變的示意圖。
鈉是最豐富的元素之一，在地球和海洋中分布廣泛。因此，鈉離子電池在大規模儲能中的應用受到了廣泛的關注。SIB中最常用的正極（即含鈉的層狀氧化物）在充放電過程中，P型和O型堆疊之間通常表現出可逆的主體重新排列。但是由于以下幾個原因使得這種重排反應存在不利的因素：(1)與P型相相比，O型相不夠理想，因為P型相具有更開放的Na離子輸運框架；(2)主體結構的重新排列表明反應動力學緩慢，導致電極的電壓滯后和倍率能力差；(3)P型和O型晶格參數變化較大，導致彈性應變，從而引起活性物質的損失并由此產生的容量衰減。
在此基礎上，南京大學的周浩深和郭少華等人合成了O3型——Na0.8Ni0.3Co0.1Ti0.6O2(NNCT)，發現NNCT電極在初始充電時通過向Na層引入過渡金屬離子，來抑制了由“釘扎效應”引起的充電/放電過程中的主體重排。此外，與P型相相比，O型相是不夠理想，因為P型相具有更開放的Na離子傳輸框架。因此，首次充電后具有穩定P3-堆積的NNCT表現出了更優異的倍率性能、高的能量效率和優良的循環性能。通過原位XRD和非原位STEM實驗，對電化學鈉嵌入/嵌出過程中的結構演化進行了表征。圖1顯示了NNCT電極在第一次循環周期中的結構演變。NNCT在初始充電過程中轉換為P3類型，其他材料電極大多數也是如此，但在隨后的周期循環中也意外地保持P3堆疊。STEM測量的結果表明，在NNCT電極充電時，鈉層上存在過渡金屬離子，表現出陽離子混合現象。
(A)NNT在0.05C倍率下的電壓平臺(B)NNT的倍率能力(C)NNT在第一次和每間隔25次循環時的放電曲線，放電倍率為0.5C，最高可達300次 (D)NNCT區域在0.05C倍率下的典型電壓平臺 (E)NNCT的倍率能力。(F)NNCT在第1次和每間隔25次循環時的放電曲線。放電倍率為0.5C，最高可達300次 (G)NNCT和NNT電極在0.5C倍率下循環100次的循環能量效率曲線。(H)NNCT在5C倍率下循環1000次的循環性能和庫侖效率。
圖2分別對NNT和NNCT正極的電化學性能進行了比較研究。幾乎重疊的曲線表明，在0.05C倍率下，NNCT具有較高的可逆性，可逆容量為92 mAh/g。放電曲線顯示，在300次循環中，放電時的容量保持率高(92%)，電壓衰減小(0.03V)。NNCT電極的庫倫效率穩定在93%左右，NNCT正極的庫侖效率在99.7%左右。更重要的是，NNCT正極具有優良的長期循環性能，即在1000次循環后仍能保持98%的容量.
本文認為，通過引入陽離子混合作用產生的釘扎效應能有效地抑制相變和相關主體重新排列，從而大大提高結構的穩定性。研究結果強調了具有穩定的鈉儲能框架的重要性，也為高效儲能材料的設計開辟了新的途徑。
原文來自：phys
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