1?流化床簡(jiǎn)介和優(yōu)勢(shì)
1.1流化床內(nèi)部流態(tài)簡(jiǎn)介
在化學(xué)反應(yīng)工程中，有一類(lèi)反 應(yīng)同時(shí)涉及到流體和固體，這類(lèi)反應(yīng)通常需要專(zhuān)用的反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)現(xiàn)。用于實(shí)現(xiàn)氣體和固體反應(yīng)的裝置主要有三種：固定床、移動(dòng)床和流化床。流體和固體相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，固體靜止不動(dòng)的反應(yīng)器叫做固定床反應(yīng)器；而在堆積狀態(tài)下，物料緩緩下移，流體通過(guò)物料縫隙的運(yùn)動(dòng)，則稱(chēng)作移動(dòng)床反應(yīng)器；而固體在流體的帶動(dòng)下，呈現(xiàn)出類(lèi)似流體的形態(tài)和性質(zhì)的反應(yīng)器，則被稱(chēng)作是流化床反應(yīng)器。
流化床內(nèi)部的流態(tài)具有多種形式，隨著流速的增快和顆粒間孔隙率的增加，流化床的流態(tài)不斷的發(fā)生變化[1]。流態(tài)隨著流體速度和孔隙率的增大的變化如圖2所示。
圖1? 流化床內(nèi)流態(tài)隨著流體速度和孔隙率的變化
當(dāng)氣速小于初始流態(tài)化速度時(shí)，氣體對(duì)于顆粒的曳力小于顆粒的重力，此時(shí)氣體的壓降非常穩(wěn)定，并且隨著氣體流動(dòng)速度的增加而增加，此時(shí)床層的狀態(tài)為固定床；隨著氣速的增大，當(dāng)曳力開(kāi)始大于顆粒的重力時(shí)，此時(shí)床層內(nèi)并沒(méi)有鼓泡，只是整個(gè)床層均勻膨脹，整個(gè)床層內(nèi)的壓降穩(wěn)定并且較小，這種床層狀態(tài)被稱(chēng)作散式流態(tài)化；當(dāng)氣體的速度進(jìn)一步提升直至大于最小鼓泡速度，整個(gè)床層會(huì)有明顯的氣泡產(chǎn)生，并且氣體的壓降波動(dòng)明顯， 凡是出現(xiàn)鼓泡的床層都被稱(chēng)作是鼓泡床，具有鼓泡狀態(tài)的氣固流態(tài)化被稱(chēng)作是聚式流態(tài)化；繼續(xù)提高流速，床層表面將會(huì)變得更加模糊，顆粒的夾帶速度更快速，如果沒(méi)有顆粒的補(bǔ)充，床層會(huì)被很快吹空，這個(gè)單個(gè)的床層被稱(chēng)為快速流態(tài)化，而通過(guò)相應(yīng)的氣固分離設(shè)備（旋風(fēng)分離器）和伴床，可以構(gòu)成一個(gè)循環(huán)，這樣的循環(huán)被稱(chēng)作是循環(huán)流化床；繼續(xù)提高流速，當(dāng)達(dá)到床層的上下部的壓降一致時(shí)，床層的軸向分布均勻，此時(shí)達(dá)到氣力輸送狀態(tài)。
在化工產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用比較多的流化床形式是湍動(dòng)流化床和循環(huán)床。湍動(dòng)床中小氣泡和乳相之間的邊界變得較為模糊，氣穴中含有更多顆粒，同時(shí)乳相中也含有更多的氣體，并且氣體在不斷的破碎、聚并中交替上升，同時(shí)氣體體積的減小使其上升速度緩慢，增加了床層的膨脹。因此湍動(dòng)床相對(duì)于其它的流化形式氣固接觸更加充分、氣體短路少，被認(rèn)為是較鼓泡床來(lái)講性能更加優(yōu)秀的氣固反應(yīng)器。
循環(huán)流化床通常由提升管、氣固分離器、伴床和顆粒循環(huán)控制設(shè)備構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。其中的提升管充當(dāng)了流化床設(shè)備，并且其中的流態(tài)屬于快速流化床。快速流化床的優(yōu)點(diǎn)是高效、提升管內(nèi)沒(méi)有氣泡，因此提升了整個(gè)設(shè)備的穩(wěn)定性。而快速流化床在開(kāi)始時(shí)由于粉塵捕集、催化劑循環(huán)困難、催化劑活性比較低等問(wèn)題，其使用范圍受到很多限制。后來(lái)隨著多種技術(shù)的進(jìn)步，快速流化床在上世紀(jì)50年代末南非運(yùn)行的費(fèi)托合成裝置中正式得到應(yīng)用。
圖2 循環(huán)流化床鍋爐示意圖
1.2 流化床反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)
流化床相對(duì)于固定床反應(yīng)器擁有諸多的優(yōu)點(diǎn)：
(1)流化床中的固體通常是細(xì)粉或者顆粒，流-固接觸面積大，有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行；
(2)由于顆粒在整個(gè)床層內(nèi)混合激烈，所以整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)溫度趨于一致，再 ?加上傳熱系數(shù)高，所以整個(gè)系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性好，適合于強(qiáng)放熱反應(yīng)；
(3)流化床使得固體擁有了流體的性質(zhì)，方便了對(duì)固體的引入和引出；
(4)由于流固反應(yīng)體系的孔隙率變化能夠引起曳力系數(shù)的大幅度變化，所以 流化床能夠在較廣的范圍內(nèi)都能形成致密的床層，加大了它的操作彈性。
正是因?yàn)榱骰驳闹T多優(yōu)點(diǎn)使其在工程領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，應(yīng)用場(chǎng)合既包括物理過(guò)程，如干燥、摻混分級(jí)、吸附、包涂等等；也包括化學(xué)過(guò)程，如催化合成、裂解、氧化、氯化等等。
2 流化床用于有機(jī)定制合成
2.1特點(diǎn)介紹
氣固反應(yīng)在工程上通常選用固定床或者流化床，而選擇的依據(jù)通常是熱效應(yīng)的大小、催化劑的再生需要和操作溫度的控制需求。下面通過(guò)苯酐合成、醋酸乙烯合成和甲醇制烯烴技術(shù)中的流化床反應(yīng)器對(duì)流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的介紹。
工業(yè)上苯酐的合成工藝主要有兩種，第一種是通過(guò)氧化鄰二甲苯的方法，該種生產(chǎn)工藝占到目前世界總生產(chǎn)能力的90%以上，通常采用的設(shè)備是固定床反應(yīng)器[2]。該工藝也可以采用流化床，流化床的主要優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在傳熱效果好，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，唯一的限制是目前沒(méi)有能夠承受在流化床內(nèi)激烈機(jī)械碰撞的催化劑或者催化劑載體。
第二種是通過(guò)在催化劑的作用下通過(guò)氧化萘的方法制取，反應(yīng)原理如圖3所示。我國(guó)在20世紀(jì)60年代即開(kāi)始萘氧化制取苯酐的研究，當(dāng)時(shí)總結(jié)的規(guī)律為“三高，一擋，二循環(huán)”，“三高”即高床層、高流速、高萘-空氣比值，“一檔”是指加入橫向擋板，“二循環(huán)”是指反應(yīng)器內(nèi)部加入旋風(fēng)分離器和催化劑回流管。在20世紀(jì)80年代，清華大學(xué)的流態(tài)化課題組在院士金涌等人的帶領(lǐng)下開(kāi)始了設(shè)備改造，在反應(yīng)器的內(nèi)部增加脊形擋板，將生產(chǎn)規(guī)模提升了80%以上，收率提升了4%。后來(lái)由于原料焦油萘供應(yīng)緊張，價(jià)格上揚(yáng)，加之上述第一種更加廉價(jià)工藝的開(kāi)發(fā)，該種工藝逐步被淘汰。
圖3 萘氧化生成苯酐反應(yīng)原理
2.2 醋酸乙烯的合成
醋酸乙烯的合成工藝有兩種，第一種是以氣相的乙烯、氧氣、醋酸為原料，在貴金屬Pd-Au的催化劑作用下，操作溫度100~200oC，操作壓力為0.6~0.8Mpa，在固定床內(nèi)反應(yīng)，所得的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)分離、精餾之后得到醋酸乙烯。該工藝的存在的主要缺點(diǎn)是床層分布不均，乙烯轉(zhuǎn)化率有限，另外也存在催化劑易失效和催化劑更換困難等問(wèn)題。
另外一種合成醋酸乙烯的工藝是以乙炔氣和醋酸為原料，以醋酸鋅作為催化劑，反應(yīng)條件是溫度170~210oC，反應(yīng)壓力是0.13~0.21MPa。開(kāi)始合成醋酸乙烯使用的設(shè)備為固定床反應(yīng)器，后來(lái)逐步開(kāi)始采用流化床反應(yīng)器[3]。因?yàn)閷?duì)于該反應(yīng)而言，流化床反應(yīng)器相對(duì)于固定床反應(yīng)器有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)得益于良好的流動(dòng)性，流化床的床層溫度分布均勻，相比于固定床溫度要低10~20oC (2)產(chǎn)物中乙炔的聚合物減少，催化劑的壽命提高 (3)反應(yīng)溫和可控，精餾以及聚合條件保持穩(wěn)定。唯一的缺點(diǎn)是流化床內(nèi)催化劑磨損嚴(yán)重，工業(yè)上一般采用耐磨的活性炭（如椰殼炭）作為載體。
2.3 甲醇制備烯烴
乙烯、丙烯等低碳的烯烴是現(xiàn)在有機(jī)化工中的重要原料，通常的獲取方法是對(duì)輕烴和石腦油進(jìn)行裂解制備。而我國(guó)能源的特點(diǎn)是“多煤少油”，石油的供應(yīng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足，因此使用煤氣化、合成氣等方式制備甲醇，再由甲醇制備烯烴（即DMTO技術(shù)）具有重大的意義。
國(guó)內(nèi)的大連化物所對(duì)甲醇制備烯烴技術(shù)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)30年的研究，從多種制備的催化劑挑選出性能最優(yōu)的D803C-H01催化劑，該種催化劑粒度為70μm，顆粒密度為1600kg/m3，按照流態(tài)化的Geldart分類(lèi)原則屬于A(yíng)類(lèi)顆粒，具有非常好的流化性能，兼之該種催化劑具有非常好的抗破碎和磨損性能，因此非常適合采用流化床作為主反應(yīng)器[4]。圖4為DMTO反應(yīng)裝置的工藝流程圖。
圖4 DMTO反應(yīng)再生系統(tǒng)
DMTO 裝置主要由原料預(yù)熱、反應(yīng)-再生、產(chǎn)品急冷及預(yù)分離、污水汽提、主風(fēng)機(jī)組、蒸汽發(fā)生等六大部分。甲醇預(yù)熱系統(tǒng)的主要作用是將液體甲醇原料按要求加熱至 250 ℃ 左右， 以氣相形式進(jìn)入反應(yīng)器。甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)充分考慮了 DMTO反應(yīng)特點(diǎn)，采用了大型淺層( 高徑比～0．3) 密相流化床。反應(yīng)器操作氣速約為 1 m /s， 屬于湍動(dòng)流化床范圍。反應(yīng)器除了甲醇分布器和旋風(fēng)分離器外，不需設(shè)置任何內(nèi)構(gòu)件，最大限度提高了反應(yīng)器運(yùn)行的可靠性。
DMTO 反應(yīng)器包括進(jìn)料分布器， 密相反應(yīng)段和沉降段等部分。氣化后的原料上行經(jīng)分布器進(jìn)入處于密相流化狀態(tài)的反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸并立即發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物氣體繼續(xù)上行并在沉降段降低線(xiàn)速度，通過(guò)旋風(fēng)分離器完成氣固分離后進(jìn)入后續(xù)的急冷、水洗處理工序。DMTO 密相反應(yīng)區(qū)的催化劑密度在 200 ～ 400 kg /m3。密相區(qū)的催化劑連續(xù)下行進(jìn)入汽提段， 經(jīng)高效氣提脫除催化劑吸附的反應(yīng)產(chǎn)物后利用空氣輸送并提升至再生器燒焦再生。
3 小結(jié)
流化床作為一種常用的氣固反應(yīng)器，在能源、冶金、化工等方面有著廣泛的應(yīng)用。本文首先對(duì)流化床反應(yīng)器內(nèi)部的流型以及常用化學(xué)反應(yīng)常用的流化床的流型進(jìn)行了總結(jié)，之后列舉了三個(gè)流化床反應(yīng)器工業(yè)化的案例。由上述的簡(jiǎn)介和之后的三個(gè)工業(yè)化案例，對(duì)流化床的使用范圍和特點(diǎn)總結(jié)如下：
(1)工業(yè)中常用氣固、液固或者氣液固三相的反應(yīng)可以考慮固定床反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器，而具體采用哪一種反應(yīng)器取決于多種因素；
(2)流化床反應(yīng)器相對(duì)于固定床反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)在于傳質(zhì)、傳熱效果好，不會(huì)產(chǎn)生局部的熱點(diǎn)，另外相對(duì)于多列管的固定床結(jié)構(gòu)也簡(jiǎn)單很多，其缺陷在于流化床反應(yīng)器對(duì)于顆粒的粒徑有要求，通常是Galdart分類(lèi)原則中的A類(lèi)或B類(lèi)顆粒；再就是流化床對(duì)于催化劑的耐磨、耐撞擊等機(jī)械強(qiáng)度方面有著較高的要求。因此流化床更適合于放熱量大或者熱敏性物質(zhì)，并且催化劑機(jī)械強(qiáng)度高的反應(yīng)
(3)而固定床的主要由于在于填充方式簡(jiǎn)單，并且催化劑的機(jī)械損傷程度比較小；其缺點(diǎn)是傳質(zhì)、傳熱效果相對(duì)于流化床較差，容易產(chǎn)生局部的熱點(diǎn)，而且系統(tǒng)溫度比較難以控制；另外由于固定床反應(yīng)器的催化劑更換費(fèi)時(shí)、費(fèi)力，所以固定床反應(yīng)器對(duì)催化劑的活性、耐久性要求比較高以較少更換次數(shù)。因此固定床反應(yīng)器不適合于催化劑易失活的反應(yīng)。
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