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有機三氟硼酸鹽

Organotrifluoroborate Salt

有機三氟硼酸鹽(R-BF3–)對熱?空氣?濕度穩定，是取用十分簡便的結晶性硼酸類化合物。

由于氟的取代后具有四配位型的硼酸構造，因此不顯示路易斯酸性，從而對氧化條件穩定。另外可以看做是硼酸?硼酸酯的保護體，可以相互轉化。

該化合物一般能夠穩定存在于有機溶劑中，而在質子性溶劑下會分解，游離出三價的硼，因此可以直接作為鈴木偶聯的底物。三氟硼酸鹽跟硼酸不同的是，它一定是以單體形式存在的，所以可以嚴密控制當量。

基本文獻

1.Chambers, R. D.; Clark, H. C.; Willis, C. J.?J. Am. Chem. Soc.?1960,82, 5298. DOI:10.1021/ja01505a007

2.Vedejs, E.; Chapman, R. W.; Fields, S. C.; Lin, S.; Schrimpf, M.?R.?J. Org. Chem.?1995,?60, 3020.?DOI:?10.1021/jo00115a016

3.Vedejs, E.; Fields, S. C.; Hayashi, R.; Hitchcock, S. R.; Powell,?D. R.; Schrimpf, M. R.?J. Am. Chem. Soc.?1999,?121, 2460. DOI:10.1021/ja983555r

4.Darses, S.; Michaud, G.; Genet, J.-P.?Eur. J. Org. Chem.?1999, 1875.[abstract]

5.Churches, Q. I.; Hooper, J. F.; Hutton, C. A.?J. Org. Chem.?2015,?80, 5428. DOI:10.1021/acs.joc.5b00182

1.Darses, S.; Genet, J.-P.?Eur. J. Org. Chem.?2003,?4313. DOI:10.1002/ejoc.200300294

2.Molander, G. A.; Figueroa, R.?Aldrichimica Acta?2005,?38, 49.?[website]

3.Molander, G. A.; Ellis, N.?Acc. Chem. Res.?2007,?40, 275. DOI:10.1021/ar050199q

4.Darses, S.; Genet, J.-P.?Chem. Rev.?2008,?108, 288. DOI:?10.1021/cr0509758

5.Oliveira, R. A.?Synlett?2009, 505. DOI:?10.1055/s-0028-1083584

6.Molander, G. A.; Canturk, B.?Angew. Chem. Int. Ed.?2009,?48, 9240. DOI:?10.1002/anie.200904306

7.Lennox, A. J. J.; Lloyd-Jones, G. C.?Chem. Soc. Rev.?2014,?43, 412. DOI:?10.1039/c3cs60197h

反應機理

三氟硼酸鹽具有4配位的陰離子結構，另外由于氟的吸電子效應使得其本身的親核性很弱，從而trans-metal化比較慢。

對于鈴木偶聯反應來說，水解后生成的硼酸也是被認為是參與反應的。反應中的化學活性種具有slow-release的特性，所以自聚副反應比較少。（參考：Angew. Chem. Int. Ed.?2010,?49, 5156.）

反應實例

K離子變成叔丁基胺離子后可以提高化合物在非極性溶劑中的溶解性[1]。

根據溶劑的不同化學選擇性也有可能不同。[3]

(+)-frondosin B的短步驟合成[4]: MacMillan催化劑催化的不對稱共軛加成[5]是其中的關鍵步驟。

實驗步驟

苯基硼酸(ca. 169 mmol)溶解在甲醇中(50 mL)、一邊攪拌一邊緩慢加入過量的飽和KHF2水溶液(ca. 563 mmol)。十五分鐘后，過濾收集反應產生的沉淀，再用冷的甲醇清洗。用最少量的乙腈重結晶得到純的產物(25.5 g, 138 mmol, 82%)。

參考文獻

Batey, R. A.; Quach, T. D.?Tetrahedron Lett.?2001,?42, 9099. doi:10.1016/S0040-4039(01)01983-9

(a) Noda, H.; Eros, G.; Bode, J. W.?J. Am. Chem. Soc.?2014,?136, 5611. DOI:?10.1021/ja5018442

Molander, G.A.; Sandrock, D. L.?Org. Lett.?2009,?11, 2369. DOI:10.1021/ol900822j

Reiter, M.; Torssell, S.; Lee, S.; MacMillan D. W. C.?Chem.?Sci.?2010,?1, 37. DOI:?10.1039/c0sc00204f

Lee, S.; MacMillan, D. W. C.?J. Am. Chem. Soc.?2007,?129, 15438. DOI:10.1021/ja0767480

Yasu, Y.; Koike, T.; Akita, M.?Chem. Commun.?2013,?49, 2037. DOI:10.1039/C3CC39235J

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