苯炔(Benzyne)本期開始，我們來看看一些取代反應吧
概要苯炔是從苯環去除兩個H原子得到的電中性的活性中間體。
苯炔主要含有以下三種位置異構體。在合成化學中，最重要也是最常見的是鄰位的兩個H被消除后得到的o-苯炔。它具有特別強的親電子性，常被用于Diels-Alder反應中。而p-苯炔由于是環烯二炔環化(正宗-Bergman環化)的中間體而被大家所熟知。
基本文獻全部參考文獻請點擊閱讀原文獲取<revirw of aryne>
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開發歷史1940年代Wittig (1940), Gilman (1945), Bergstrom (1946)等人用強堿作用于鹵代苯環得到了意料之外的反應，但是那時候并不知道是生成了苯炔，所以一直也沒有苯炔結構的鑒定報道。在1953年Roberts等人詳細探索了這個反應，提出了苯炔反應中間體。“ These facts as well as the orientation data for various substituents can be accomodated by an elimination-addition mechanism involving at least transitory existence of an electrically neutral?benzyne?intermediate.J. D. Roberts, 反應機理
o-苯炔的三鍵其實并不是穩定的直線型的，而是變形的比較斜的結構，正因為這種不穩定結構，經常被用于反應中間體進行各種化學反應。
苯炔的三鍵長度(1.24?)介于雙鍵(乙烯1.34?)與典型三鍵(乙炔1.20?)之間。
苯炔在反應溶液中顯親電子性，在芳香族的親核置換反應中，如下圖所示，反應機理一般是親核試劑進攻苯炔完成取代反應。而這個反應機理也通過同位素碳標記(紅色單鍵)得到證實。
苯炔的親核反應的位置選擇性受到苯炔環上的取代基影響，最近研究也發現這種擁有扭曲環結構的位置選擇性與取代基之間關系是可以預測的。
Ciguatoxin的合成研究：將烷基硼用于鈴木反應收斂性合成三環化合物也被報道。 烯醇磷酸酯作偶聯試劑比于烯醇三氟磺酸酯更穩定。
反應實例
苯炔(=變形的環炔)的環化三聚物
分子內親核反應[1]
三聯苯衍生物的合成
Gilvocarcin類的合成[2]
經由吲哚炔中間體進行的全合成[3]
實驗步驟
經由苯炔中間體的酰基烷基化反應[4]
在裝備有冷凝管?溫度計?攪拌子，并且充分干燥過得500mL三頸圓底燒瓶中，氮氣保護下加入CsF(19.7 g, 130 mmol, 2.5 equiv).
然后用注射器加入無水乙腈（260mL），一邊攪拌一邊用注射器加入乙酰乙酸甲酯(5.60 mL, 6.01 g, 51.8 mmol, 1.00 equiv)和2-(trimethylsilyl)phenyl trifluoromethanesulfonate (15.7 mL, 19.3 g, 64.7mmol, 1.25 equiv)。
接著得到的混合液在油浴上加熱回流40分。溶液隨著加熱的進行從渾濁也逐漸變成黃色、橙色，再變回黃色。這個時候移去油浴，冷卻到室溫，并且用飽和食鹽水（200mL）稀釋。
水層用乙醚（3×200mL）分三次萃取，合并有機相后用無水硫酸鈉干燥。過濾后，旋蒸(35℃, 45 mmHg)濃縮得到橙色油狀物質。過柱粗分（SiO2, 170g, 乙醚/hexane）后，減壓蒸餾（124-130℃, 0.75 mmHg）得到白色結晶固體（6.63 g, 67%）。參考文獻[1] Agami, C.; Couty, F.; Poursolis, M.; Vaissermann, J.?Tetrahedron?1992,48, 431. doi:10.1016/S0040-4020(01)89005-0
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[4] Ebner, D. C.; Tambar, U. K.; Stoltz. B. M.?Org. Synth.?2009,?86, 161.[website]
