1.? Honor-Emmons-Wadsworth反應(yīng)的Still改進
之后Still對反應(yīng)進行了改進，將烷氧基換成了含氟的基團，使得反應(yīng)產(chǎn)物的構(gòu)形可以進行完全的調(diào)控：(rf. 1)
其中，Still膦酸酯可以用酯交換進行制備：(rf. 1)
這個過程中使用了18-C-6來捕獲金屬離子，使得陽離子更加裸露出來，以確保反應(yīng)的平衡傾向于Z-產(chǎn)物。
一個例子：(ref. 2)
2.??Wittig反應(yīng)
a. 磷ylide
Wittig反應(yīng)中使用的是磷ylide，磷ylide具有兩種共振式，計算化學(xué)認為極化式是磷ylide的主要形式：
此外這種極限式可以更加有力的說明ylide和羰基化合物進行親核加成時的一些過程。
b. 磷ylide的制備
磷ylide可以通過以下的反應(yīng)制備：
這個反應(yīng)就是一個簡單的PPh3進行的烷基的SN2，其中生成的膦鹽具有較弱的酸性，因此可以使用一些強堿來得到磷ylide，通常來說ylide都是原位生成的。
c. 反應(yīng)機理：
大多數(shù)人認為反應(yīng)的機理是通過離子的機理進行的，但是卻沒有有力的證據(jù)來支持這一理論。而另外一種說法就是通過[2+2]-協(xié)同過程發(fā)生反應(yīng)，再通過一個逆[2+2]得到產(chǎn)物烯烴和三苯氧磷。此外，反應(yīng)的中間體至今沒有被分離得到。
d. 產(chǎn)物烯烴的立體化學(xué)
一般來說，當(dāng)反應(yīng)底物中具有大集團時，生成的產(chǎn)物的選擇性更加好，例如若生成三取代的烯烴時，E產(chǎn)物一般占主導(dǎo)。一般來說，穩(wěn)定的ylide(R=EWG)傾向于生成E–烯烴異構(gòu)體，而不穩(wěn)定的ylide(R=EDG)傾向于得到Z–烯烴異構(gòu)體。此外，溶劑，抗衡離子，溫度，添加劑也會影響反應(yīng)的結(jié)果而產(chǎn)生不同主導(dǎo)產(chǎn)物。(Ref. 3,4)
e. 幾個反應(yīng)的實例：
(1) ref. 5
(2) 芳香醛的反應(yīng) (ref. 6):
(3) ref. 7
(4) ref. 8
(5) ref. 9, 10
iii. Wittig反應(yīng)的Schlosser改進
例如；ref. 11, 12
REFERENCES
- Tetrahedron Lett.,?1983, 24, 4405,?DOI:?1016/S0040-4039(00)85909-2
- J. Org. Chem.,?2002,?67?(15), pp 5437–5439,?DOI:?10.1021/jo025816s
- J. Am. Chem. Soc.,?1990,?112?(10), pp 3905–3909,?DOI:?10.1021/ja00166a026
- J. Am. Chem. Soc.,?2006,?128?(7), pp 2394–2409,?DOI:?10.1021/ja056650q
- Chem. Ber.,?1979, 112, 1923,?DOI:?10.1002/cber.19791120545
- Chem. Ber.,?1955,?88, 1654,?DOI:?10.1002/cber.19550881110
- Syn. Commun., 1985, 15, 855,?DOI:?10.1080/00397918508063883
- J. Org. Chem.,?1983,?48?(23), pp 4402–4404,?DOI:?10.1021/jo00171a054
- Org. Lett.,?2003,?5?(17), pp 3009–3011,?DOI:?10.1021/ol034923l
- Tetrahedron Lett.,?1989, 30, 2173, DOI:?1016/S0040-4039(00)99640-0
- J. Am. Chem. Soc.,?1971,?93?(19), pp 4835–4840,?DOI:?10.1021/ja00748a028
- J. Am. Chem. Soc.,?1970,?92?(1), pp 226–228,?DOI:?10.1021/ja00704a052
