聚羧酸減水劑原材料之大單體結構及演變情況分析
聚羧酸減水劑中有將近90%是大單體。大單體的價格基本上決定了減水劑的成本，是不是有一種腦瓜子嗡嗡的感覺老鐵~所以必須要充分了解它才能知道如何應對它~
首先從做大單體的原材料開始說起吧~
大單體最主要的原材料是環氧乙烷，簡單說大單體質量中有將近97%是環氧乙烷。
?環氧乙烷(EO)是一種環醚，呈三角形，C-O鍵長0.143nm，C-C鍵長0.147nm介于碳碳單鍵(0.155nm)與碳碳雙鍵(0.135nm)之間，而與碳碳雙鍵相類似。其雜化性能軌道介于sp2與sp3之間。C-O-C鍵角61°38′，O-C-C鍵角為59°11′，與二甲醚C-O-C(鍵角110°)以及四面體結構相差很遠。以上幾點就決定了環氧乙烷具有較大開環反應活性。
大單體的制備過程
醚(酯)類大單體的合成一般分為四個階段：
1、以醇(甲醇、烯丙醇、甲基烯丙醇和異戊烯醇等)為起始劑，在堿性條件下催化形成氧負離子；
2、與環氧乙烷進行開環聚合反應(親核取代反應)，生成能繼續反應的二級親核試劑；
3、環氧乙烷與二級親核試劑繼續反應，生成聚氧乙烯陰離子；
4、用質子酸(醋酸、乳酸等)中和，終止鏈增長。
得到具有一定分子量分布的聚合物(大單體本身也是一種高分子混合物)，反應過程如下：
? ? ? ? ? ? ? ?環氧乙烷的每一步加成反應都是控速步驟，受增長比和反應質子交換的影響，為使分子量變大、分子量分布(PDI)變窄及副產物減少，通常建議進行兩步反應(先預聚一部分然后再聚一部分)。
反應過程中的質子交換反應[1]：
采用陰離子開環聚合的方法合成大單體時，除具有鏈引發、鏈增長之外，還有交換反應，對分子量的大小以及分布具有較大的影響。
質子交換反應如下：
RXH和RXCH2CH2OH的相對酸度對聚合反應過程中的質子交換反應影響較大[1]。而質子交換反應總是向酸性較弱的生成物方向移動。
RXH酸性大于RXCH2CH2OH時，易發生質子交換反應，在該情況下，EO過量情況下，直到所有活性氫化物與EO反應完全生成一元加成物之后，聚合反應才會發生。原因是活性氫化物特別容易與之發生質子交換反應。
RXH酸性與RXCH2CH2OH相當時，這類物質更迅速與EO反應，引發時間較短。整個過程存在質子交換反應，平衡常數近似于1。該情況下質子交換反應使快反應，控速步驟是開環反應。
RXH酸性小于RXCH2CH2OH時，對于這類化合物，一般是有機胺類的物質，堿性條件的引發無效，所以在無催化條件下，先形成一元聚合物醇胺類物質之后，然后在堿性條件下，再與EO反應形成聚合物。
反應過程中，只要有ROH和聚氧乙烯醇的存在，聚氧乙烯陰離子會迅速與之發成質子交換[1]，所以當起始劑ROH全部交換成RO-時，反應才會同步增長。
聚合反應的影響因素：
1 堿性催化劑：堿性、濃度越大，加成速度越大，但有殘存影響保質期。
2 反應溫度：提高溫度，反應活性增加。但有時候不飽和端會發生嚴重的重排反應。
3 壓力：壓力越大，其反應活性增加。
4 化學結構的影響：隨著分子中碳原子數目的增加，氧乙烯化速率降低。醇的羥基位置對環氧乙烷反應的影響要比烷基的大小以及在α-碳以外引入支鏈更為顯著。反應活性：伯醇＞仲醇＞叔醇。可能在堿性條件下，醇容易發生消除反應。仲醇，叔醇合成的化合物其分子量分布較寬。
副反應：
1 PEG(聚乙二醇)生成
2 二惡烷的生成
3 重排及消除反應
評價指標
大單體的評價指標一般是羥值、碘值、不飽和度和雙鍵保留率。
其中羥值測定參照國標GBT 7383-2007《非離子表面活性劑羥值的測定》或GBT 12008.3-2009《塑料聚醚多元醇第3部分：羥值的測定》；碘值測定參照國標GBT13892-2012《表面活性劑碘值的測定》。其計算方法如下：
大單體結構演變及活性分析
單體目前有MAA-MPEG、APEG、HPEG、IPEG、EPEG和VPEG六類。其主要區別在起始劑。其中VPEG就是2+4碳6單體[2]。
自由基聚合反應可以認為是自由基(富電子基團)發生親核加成反應，即雙鍵電子云密度越低，雙鍵反應活性越高；雙鍵活性受空間位阻和所連基團電子效應影響，其中甲基為供電子基團，-O-和酯基為吸電子基團。基于此反應活性由高到低應該是EPEG＞VPEG＞APEG＞HPEG＞IPEG，反應活性高意味著反應條件不苛刻(可低溫聚合)，也意味著不好控制。從這方面分析，MAA-MPEG反應活性也非常高。但是減水劑效果的好壞既要考慮單體的反應活性也要考慮共聚物質(丙烯酸或馬來酸酐)共聚匹配程度。所以干啥都要考慮自身活性也要考慮匹配程度，即使是可聚單體如果活性不匹配也有可能不反應或反應活性很低。這就是為啥很多改性可聚單體即使加進去了很多也沒有達到預期效果。
大單體變質及保存
聚醚在強堿性、強酸性、有氧條件或高溫條件下，均會發生降解反應。反應以自由基降解為主。受聚醚鏈存在氧原子和γ位不飽和基團的吸電子效應，使醚鍵α位碳氫鍵活性較高，低溫條件下聚醚裂解主要以C-C鍵消除為主(催化劑殘留量越高，反應程度越大)，只有在高溫條件下C-O鍵斷裂才會明顯發生。其低溫條件下反應式可能為：
因此大單體需要放置通風陰涼處，不能堆積。
