對甲苯磺酰甲基異氰
【英文名稱】p-Tolylsulfonymethyl Isocyanide
【分子量】195.24
【CA登錄號】[36635-61-7]
【縮寫和別名】TosMIC,Tosymethyl Isocyanide
【物理性質(zhì)】 mp 114~115 oC，能夠溶于大多數(shù)有機溶劑，通常在醚類溶劑中使用，例如THF。
【制備和商品】該試劑為白色固體，在國際大型化學(xué)試劑公司有銷售。在實驗室可以通過N-(對甲苯磺酰甲基)甲酰胺脫水來制備[1]。
【注意事項】該試劑對空氣和濕氣相對比較穩(wěn)定。
對甲苯磺酰甲基異氰(TosMIC) 是有機化學(xué)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)中最有用的多功能試劑和合成子之一。TosMIC 在雜環(huán)合成中可以用來方便地制備咪唑、噻唑、 惡唑、三氮唑、吲哚、吡咯等。TosMIC 參與的增加一個碳原子的還原氰基化反應(yīng)和二烷基化反應(yīng)具有獨到之處。最近剛剛出版的一篇論文對TosMIC化學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的綜述[1]。
TosMIC與酮生成腈的還原氰基化反應(yīng)是該試劑最特征的反應(yīng)之一。反應(yīng)的機理是TosMIC在堿的存在下生成碳負(fù)離子與酮羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，然后失去磺酰基和甲酰基生成腈[2]。該反應(yīng)需要使用過量的堿，常用的堿為t-BuOK。反應(yīng)一般在室溫下數(shù)小時內(nèi)完成，產(chǎn)率中等到較高水平 (式1，式2)[3,4]。TosMIC與甾體17-酮反應(yīng)時，生成兩種異構(gòu)體的混合產(chǎn)物 (式3)[5]。
TosMIC 與鹵代烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成多一節(jié)碳的酮[6,7]。分子間的烷基化反應(yīng)生成對稱或者不對稱的鏈狀酮，分子內(nèi)的烷基化反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)狀酮 (式4，式5)[6,7]。
TosMIC 與α,β-不飽和羰基化合物反應(yīng)生成吡咯環(huán)的反應(yīng)一般給出較好的產(chǎn)率，羰基或者其它拉電子基團(tuán)的存在對反應(yīng)活性的影響非常大 (式6，式7)[8,9]。最近有人報道簡單的芳基乙烯就可以與TosMIC 發(fā)生形成吡咯環(huán)的反應(yīng) (式8)[10]。
鄰苯二氨，芳醛和TosMIC 進(jìn)行三組分縮合反應(yīng)可以制備喹喔啉類衍生物。
【C. Neochoritis, J. Stephanidou-Stephanatou, C. A. Tsoleridis, Synlett 2009, 302.】
參考文獻(xiàn)
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