多孔碳在能量儲存、氣體分離、催化以及光電領域具有較好的性能表現，一直是科學家們的研究熱點，同時由于成本低廉，具有廣泛的應用。多孔碳的制備方法從物理/化學法活化碳化發展到以分子篩、無機金屬、金屬碳化物等為模板的方法獲得，或者采用弧放電和激光燒蝕的方法來獲取多孔碳，這些制備方法無法像制備MOFs、COFs一樣通過設計結構構筑基元構建網絡，更無法控制多孔碳中碳原子的雜化方式以及組成。
最近，吉林大學賁騰課題組，與英國蘭卡斯特大學Abbie Trewin研究團隊合作發展了一種新的合成策略，采用乙炔基甲烷作為初級構建單元制備出了一種新型三維有機合成多孔碳(Organically synthesized porous carbon, OSPC-1)，這種多孔碳通過對結構基元的設計，制備了世界第一例完全由sp3與sp碳組成的多孔碳材料。該材料具有優異的比表面積和半導體特性，并作為鋰離子電池電極時表現出超高的比容量以及高電流密度下的優異倍率性能。相關研究成果發表在德國應用化學上(Angew. Chem. Int. Ed. 2018;?DOI: 10.1002/anie.201805924)，該文被Angew. Chem. Int. Ed.評選為“VIP”論文(Very Important Paper, Top 5 %)。
如圖1所示，作者選用采用乙炔基甲烷作為結構構筑基元制備出了一種新型有機合成的三維多孔碳(Organically synthesized porous carbon, OSPC-1)，初始材料四(三乙基硅烷基乙炔基)甲烷的結構如圖1所示，通過Eglinton聚合制備得到了僅由sp與sp3碳組成的OSPC-1。一系列表征如PXRD、ss-NMR、FT-IR、Raman、EELS和XPS等測試證明了OSPC-1是完全由sp與sp3碳組成的無定形碳材料。
圖1. OSPC-1的構建策略，紫色：sp3?C原子，淺綠色：sp?C原子，金黃色：單體中的Si原子，灰色：單體中的C原子。
XPS譜圖(圖2a)分析表明，OSPC-1表現出285 eV處C1s?峰，通過分峰，可以發現其中包含了對應sp雜化C的285.8 eV的峰和對應sp3雜化C的284.8 eV的峰，對應于sp2雜化C的285.05 eV的峰則完全不存在，排除了sp2雜化C存在的可能，根據面積積分計算的sp3與sp雜化碳的組成比為2:5，與理論的1:8不同，主要歸于XPS是表面表征技術，而OSPC-1表面的sp碳原子的活性遠遠高于sp3雜化碳原子，288.4 eV的峰對應于與氧連接的碳原子，在手套箱中制備的OSPC-1的XPS分析表明，288.4 eV峰對應的氧原子的比例從20%下降到了14.5%，這也驗證了OSPC-1表面的碳原子以氧原子封端；N2氛圍下，OSPC-1可以穩定到420?oC；EDS分析表明OSPC-1的純度超過99.9%，幾乎可以與高純石墨、石墨烯、金剛石相媲美；ss-NMR分析表明，133 ppm的峰歸于sp碳，53 ppm的峰歸于sp3碳；紅外分析表明，單體中2150 cm–1的C≡C特征吸收峰的在OSPC-1得到完全保留；Raman分析表明，1363 cm–1的峰歸于C–C，2094 cm–1的峰歸于C≡C，與之前報道的文獻相吻合，1588 cm–1的峰通過理論計算表明應該歸于OSPC-1結構中廣泛分布的C(sp3)–C(sp)–C(sp)–C(sp)–C(sp)–C(sp3)的伸縮振動引起。PXRD、FT-IR、EDS、ss-NMR、TGA和Raman等表征譜圖見支持信息。EELS分析(圖2b)表明OSPC-1具有歸于sp3碳的292.8 eV峰和歸于sp碳的285.8 eV峰，一方面表明了OSPC-1的超高純度，同時sp2碳的284.8 eV的峰完全沒有檢測到，更加有力證實了OSPC-1是由sp與sp3碳組成的新型碳材料。
圖2. a) OSPC-1的C1s XPS譜圖；b) OSPC-1的EELS譜圖；c) OSPC-1的PDF，紅色：實驗，藍色：模擬；d) OSPC-1的TEM照片。
通過同步輻射測試得到OSPC-1，富勒烯，石墨，碳納米管的全結構因子S(Q)計算得到幾種碳材料的G(r)，比較發現OSPC-1具有與其他幾種碳材料非常相似的C–C相關性，這與OSPC-1的碳材料本質相匹配，同時OSPC-1具有獨特的~3.1 ?的C–C相關性分布，表現出獨特的結構特點，通過理論計算研究證實這個分布歸于sp碳原子之間的間距，證實了OSPC-1由sp3與sp碳組成的本質，同時，通過模型模擬的PDF與實驗實測PDF達成了高度的一致(圖2c)。借助77 K下N2吸附–脫附曲線測試分析，OSPC-1的比表面積高達764 m2?g–1，孔分布集中在1.0 nm，在2.3 nm也有分布；TEM?表征(圖2d)可以看出OSPC-1具有蠕蟲狀微孔，排除了石墨帶存在的可能。
石墨與石墨烯由于sp2雜化的碳碳連接而具有高度離域的電子軌道，為電子傳輸提供了快捷路徑而表現2 × 103?S cm–1和2–3 × 104,6?S cm–1的優異導電性；金剛石則由于sp3雜化的碳碳連接形成的定域軌道而表現出1 × 10–15?S cm–1絕緣體性質。OSPC-1結構中具有豐富的共軛sp雜化碳原子，然而其共軛性總是周期性地被非共軛sp3雜化碳原子切斷，最終表現出σ = 1.2 × 10–4?S cm–1導電性(圖3)。OSPC-1具有三維無定形結構，因此它的導電路徑的探究需要借助結合能(tight binding，TB)運算與密度泛函理論(density functional theory, DFT)運算來模擬，OSPC-1是在非彈性平均自由路徑λ以下的無序寬帶隙半導體，說明電子傳輸發生于相位相干隧穿效應，因此，導電性σ應該通過隨機立方體OSPC-1的總體平均導電性G來計算，公式為σ= G/λ。根據不同長度的L下計算得到的G(L)再采用σ(L)= G(L)/L計算得到σ，以L橫坐標作圖記得到導電性與結構尺寸的關系圖(圖3)，圖3中虛線代表的是根據實測導電單元對應的結構尺寸為1.7 nm。
圖3.?模擬的OSPC-1的導電性與結構尺寸之間的關系，虛線代表實測導電性，對應的結構尺寸為1.7 nm。
石墨是最常用的鋰離子電池負極材料，鋰離子可以在石墨層間可逆得嵌入/脫出，具有372 mAh g–1的理論容量，在電流密度過大、過充或者低溫等條件下會形成鋰枝晶，枝晶隨著循環次數增加而增長進而刺穿隔膜到達另一極形成短路而引起爆炸等事故。因此，尋找具有抑制鋰枝晶生長性能的新型高比容量電極材料一直是鋰離子電池領域的研究熱點。
OSPC-1作為鋰離子電池負極在200 mA g–1電流密度下循環100次，仍表現出784 mAh g–1的超高容量(圖4a)，遠超相同電流密度下的富勒烯(2.4 mAh g–1)、碳納米管(224 mAh g–1)和石墨(324 mAh g–1)，容量–電壓曲線沒有明顯的平臺，表現出與石墨不同的鋰離子嵌入/脫出機理，同時也與CV曲線中沒有明顯的氧化還原峰保持一致。通過理論計算模擬的OSPC-1的容量達到491 mAh g–1，按照N2吸附–脫附曲線計算得到的微孔-介孔體積比例，計算得到的理論容量達到786 mAh g–1，與實驗結果相符合(圖4b)。分子動力學模擬計算得到的鋰離子在OSPC-1微孔區域中的傳效率率達到~4 × 10–4?cm2s–1，與鋰離子在聚合物電解質中的效率相當，同時遠遠高于常規電極材料石墨。
為了測試OSPC-1的抑制鋰枝晶生長性能進行了過充實驗，相同的過充條件下得到的OSPC-1和石墨電極的SEM照片顯示出(圖4c,d)石墨的表面有明顯的枝晶生成，而OSPC-1表面保持原來形貌，說明在此過充條件下OSPC-1電極仍然能夠完全抑制鋰枝晶的形成，這主要歸于其獨特的三維網絡結構特點。與此同時，在200 mA g–1電流密度下循環100次后電極在完全充電與放電后的XRD譜圖分析表明完全無定形特征，排除了鋰枝晶形成的可能。最后，OSPC-1在如1000, 2000和3000 mA g–1的超大電流密度下，容量依然能夠保持在530, 416和356 mAh g–1，表現出良好的倍率性能；當電流重新設置到100 mA g–1時，容量依然可以回升至944 mAh g–1(圖4e)。圖4f對比了OSPC-1與多種碳材料的容量性能，顯示出OSPC-1作為鋰離子電池負極材料的巨大潛能。
圖4. a) OSPC-1的在200 mA g–1電流密度下的循環性；b)?模擬的OSPC-1結構中嵌入鋰離子；c) OSPC-1在過充后的SEM照片; d)?石墨在過充后的SEM照片; e) OSPC-1在不同電流密度下的倍率性能；f) OSPC-1與多種碳材料的鋰離子電池性能比較。
本研究首次采用有機合成的方法從分子級別設計并制備多孔碳。通過對結構基元的設計，制備得到了世界第一例僅由sp和sp3碳組成的三維多孔碳。OSPC-1在鋰離子電池領域表現出優異的容量性質和倍率性能，并且具有優異的抑制鋰枝晶性能，為鋰離子電池電極材料提供了更安全、更高效的選擇；同時，這種策略也為多孔碳的設計與制備提供了新穎的思路，并可以被拓展用于合成更多的新型多孔碳。
本文第一作者是吉林大學博士研究生趙自強，吉林大學賁騰，蘭卡斯特大學A. Trewin是共同通訊作者。吉林大學為第一完成單位。該工作得到了國家自然科學基金重大項目，面上項目及中法”Zeolite”聯合實驗室支持。
賁騰教授課題組長期從事多孔有機材料相關的研究，研究興趣集中于新型多孔有機材料的合成，多孔碳以及多孔有機材料薄膜的制備等方面。這一研究成果展示了從分子級別設計制備多孔碳的新思路，這種方法不僅可以被用于合成更多的多孔碳，也為新型多孔碳的設計制備提供了參考，同時為鋰離子電池電極材料的發展提供了能夠抑制鋰枝晶的新選擇。
