背景介紹
光催化及COFs材料簡述
尋找、開發(fā)和利用新型綠色能源已成為當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)課題之一。而太陽能作為一種綠色無污染的、用之不盡的能源，在過去的幾十年里一直是人們研究的熱點(diǎn)。而可見光的開發(fā)和利用重要的一點(diǎn)就是尋找高效的光催化劑，雖然傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體、金屬配合物、染料等由于其獨(dú)特的氧化還原性能已經(jīng)被人們廣泛研究，但是由于存在分離困難、難以回收等缺點(diǎn)。非均相的g-C3N4、MOFs等材料在光催化領(lǐng)域也表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，但是結(jié)構(gòu)修飾性不強(qiáng)、穩(wěn)定性弱等仍是其發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)。近年來，人們將目光投向了新興的多孔有機(jī)聚合物（POP）材料。二維共價有機(jī)骨架（2D-COFs）作為一類結(jié)晶性的多孔有機(jī)聚合物材料，其長程有序的孔道為小分子物質(zhì)吸附、擴(kuò)散、反應(yīng)提供理想的環(huán)境，π-π堆積的柱狀芳基結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)光生電子-空穴的分離、擴(kuò)散、遷移。這些特點(diǎn)使2D-COFs材料成為非均相光催化劑的潛在候選者。
研究出發(fā)點(diǎn)
劉曉明課題組近年來致力于POPs基非均相有機(jī)光催化劑的設(shè)計、合成及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用。根據(jù)該課題組先前的研究結(jié)果（J. Mater. Chem. A,?2017, 5, 8697；Appl. Catal. B: Environ.,?2019, 244, 36），含有電子給受（D-A）結(jié)構(gòu)的聚合物結(jié)構(gòu)不但能夠增加可見光的吸收，而且利于光生電荷的分離、遷移，從而提高材料的光催化性能。為此，設(shè)計了一個D-A類型的2D-COF并研究了其光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化能力。利用1,3,6,8-tetrakis(4-aminophenyl)pyrene（TTA-Py）作為節(jié)點(diǎn)，引入具有強(qiáng)吸電子性的4,7-diphenylbenzo[c][1,2,5]thiadiazole作為聯(lián)接基元，利于提高所合成COF-JLU22的結(jié)晶性、穩(wěn)定性與和光電響應(yīng)等性能。并利用光催化苯乙酰溴類化合物的脫鹵還原反應(yīng)和醛的α-烷基化反應(yīng)對COF-JLU22的光催化性能進(jìn)行了評估。
Scheme 1.(a) Synthesis of COF-JLU22 by imine condensation reaction. (b) Top and (c) side views of COF-JLU22 (red, sulfur; blue, nitrogen; gray, carbon; hydrogen is omitted for clarity).
圖文解析
首先對材料進(jìn)行了XRD的表征，COF-JLU22表現(xiàn)出很強(qiáng)的結(jié)晶性，并通過模擬發(fā)現(xiàn)COF-JLU22的堆積方式是AA堆積。同時通過氮?dú)馕摳綔y試計算出它的比表面積為945m2g-1，孔徑分布在2.36 nm左右，與理論模擬計算出的結(jié)果十分接近。紅外光譜測試可以看到醛基的消失和C=N的形成，固體碳譜核磁也進(jìn)一步確認(rèn)合成了一種新型的COF材料。通過SEM和TEM對材料的微觀形貌進(jìn)行了研究，掃描電鏡表明COF-JLU22是由一種60 – 80 nm大小的不規(guī)則塊狀晶體所組成，這些納米晶體聚集在一起形成了微米級的帶狀結(jié)構(gòu)。另外，透射電鏡也體現(xiàn)出一種長程有序的孔道結(jié)構(gòu)，與XRD的結(jié)果一致。
該課題組對材料的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，該材料具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，直到510℃才開始分解。同時發(fā)現(xiàn)COF-JLU22不僅在有機(jī)溶劑和水中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，而且對于酸堿都有一定的穩(wěn)定性，這就具備了作為一個非均相催化劑的關(guān)鍵條件。通過對COF-JLU22的UV-vis、循環(huán)伏安、光電流、Mott-Schottky曲線和VB-XPS等一系列表征，結(jié)果表明COF-JLU22的光活性與經(jīng)典的過渡金屬配合物[Ru(bpy)3]3+等一些傳統(tǒng)的光催化劑相類似，也擁有著合適的氧化電勢和還原電勢，因此猜測這種新型材料具有作為一個光催化劑的潛力。
Fig. 2.(a) Normalized absorption spectrum of COF-JLU22. (b) Kubelka-Munk-transformed reflectance spectrum of COF-JLU22. (c)?Solid-state?cyclic voltammetryplot of COF-JLU22 at a scan rate of 100 mV S-1. (d)?Transient photocurrent responses of?g-C3N4?and COF-JLU22 under visible-light irradiation.
COF-JLU22在苯乙酰溴類化合物的脫鹵還原和醛的α-烷基化兩個反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化能力，這一結(jié)果印證了當(dāng)初的設(shè)想。
作為一個優(yōu)異的非均相光催化劑，重復(fù)利用在實(shí)際生產(chǎn)中具有重要的價值。該課題組以苯乙酰溴類化合物的脫鹵還原反應(yīng)為模型反應(yīng)，對COF-JLU22重復(fù)利用5次的催化性能和催化后的XRD、IR、BET、SEM等進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)重復(fù)利用5次后COF-JLU22光催化活性沒有發(fā)生明顯下降，結(jié)構(gòu)依然保持，這些也都?xì)w因于所合成的材料具有良好的穩(wěn)定性。
Fig.3. (a) Recycling photoreductive?dehalogenation?test of phenacyl bromide. (b) FT-IR spectra of COF-JLU22 before and after five runs. (c) PXRD curves of COF-JLU22 before and after five runs. (d) SEM images of COF-JLU22 before and after five runs. (e)?Nitrogen adsorption (point) and desorption (circle) isotherm of COF-JLU22after five runs?at 77 K.
論文總結(jié)
本文設(shè)計、合成了一個D-A類型的二維共價有機(jī)骨架COF-JLU22，其不但具有較高的比表面積、強(qiáng)結(jié)晶性、良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，而且D-A類型的骨架聯(lián)接也賦予其優(yōu)異的光吸收、光響應(yīng)、光生載流子分離等性質(zhì)。在可見光激發(fā)下，COF-JLU22作為非均相有機(jī)光催化劑對苯乙酰溴類化合物的脫鹵還原和醛的α-烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)高的催化效率、廣泛的底物適應(yīng)性和優(yōu)異的循環(huán)利用等性能。該工作進(jìn)一步開辟了共價有機(jī)骨架材料作為非均相有機(jī)光催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用（J. Mater. Chem. A,?2017,?5,?22933）。目前該課題組正致力于從分子水平上設(shè)計、構(gòu)筑多孔有機(jī)聚合物基非均相光催化劑。
第一作者：黎子平 支永峰
通訊作者：劉曉明教授
通訊單位：吉林大學(xué)
DOI：10.1016/j.apcatb.2018.12.065
