?? 金催化的環化反應涉及金（I）活化炔烴，然后攻擊側鏈親核試劑。這些反應可用于在溫和條件下構建復雜的環狀骨架。
介紹
金（I）配合物對碳 – 碳π-鍵表現出強烈的親和力，這種現象歸因于相對論效應。金與炔烴，烯烴或丙二烯的配位增加了不飽和基團的親電性，促進了馬氏體類型的親核試劑的添加，從而提供了乙烯基金屬1（方程1）。
（1）
當烯烴用作親核試劑時，發生環化過程。盡管這些反應類似于由質子或路易斯酸促進的多烯環化，但它們通常不通過開放的碳陽離子中間體進行。強電子給體配體如
N-雜環卡賓促進金的反向捐贈，導致環丙基金（I）卡賓
2表現得像非經典碳陽離子（方程式2）。
（2）
這些物種的骨架重排可以提供各種碳環產物，其結構取決于烯炔起始材料的結構以及環化是以
外型還是
內型方式發生（方程式3）。
（3）
除了如上所強調的全碳環化之外，側鏈雜原子親核試劑也可參與這些反應，產生多環產物。
盡管金的成本很高，但結構復雜性的快速增加和與金催化環化相關的溫和反應條件使得這類反應成為有機合成的有吸引力的選擇。金（I）配合物的反應在某些方面與布朗斯臺德酸和其他過渡金屬配合物的反應互補。
機制與立體化學
流行機制
烯醛與金（I）絡合物的組合導致烯烴 – 和炔烴 – 配位的金（I）物質之間的平衡。后一種中間體可以參與各種機理途徑，這些途徑在環化步驟后的鍵重組中不同。[2]初始環化事件后的步驟可能使原始烯烴和炔烴的碳連接（“無裂解”），僅斷開烯烴碳之間的鍵（“單裂解”），或破壞烯烴和烯烴之間的鍵。在單裂解反應的產物中，炔烴最終存在于分離的烯烴之間。在雙裂解反應的產物中，炔烴和烯烴碳以交替的方式排列（見下文） ）。
：環化反應也可在炔碳經歷親核進攻不同內切新形成的環內的環化的位置既炔碳而外型環化離開新形成的環的外側的炔碳之一。
式。下面圖4示出5-三個變種外型?–?挖的1,6-烯炔，其中化合物的環化3是一般的例子。I型環化是單裂解過程，其提供鏈烯基環戊烯4。當R?4?= H時，環化和雙重裂解產生不同的鏈烯基環戊烯5。III型環化似乎涉及內切基于環己烯的結構閉環6，但在從事實導致外切環閉合，隨后單切割重排。
（4）
6-?
遠藤?–?
挖的環化反應
3中示出在等式的前兩個反應。5以下。
Endo環化，然后是無裂解重排可以提供雙環[4.1.0]庚烯
7或稠合環丁烯
8，其可以產生鏈烯基環戊烯
9。方程式中的第三和第四反應。圖5描繪了1,5-烯炔的單裂解和雙裂解反應。
（5）
密度泛函理論計算揭示了1,6-烯炔的單裂解和雙裂解反應。
[3]按照一個η的形成
2?-alkyne -金（I）絡合物，5-?
外?–?
挖環化，得到環丙基金（I）卡賓
2，其也被表示為金-取代的環丙基甲基陽離子或高烯丙基陽離子（見上面的方程2）。單裂解骨架重排最有可能由正式開口發生
2以形成η?
2?-二烯金（I）絡合物
13一步到位。烯烴中的末端碳遷移到炔烴的C（1），鍵b斷裂。雙重切割重排始于
2向金（I）卡賓
14的骨架重排。當R?
4?= H時，1,2-氫化物轉移，然后除去金，得到二烯 – 金（I）配合物
15?;?然后，金的離解得到產物
5，其含有雙重裂解特征的交替鍵合模式（方程式6）。
（6）
立體選擇性變體
手性金（I）催化劑已用于分子內反應的發展。例如，具有（S）-3,5-二甲苯基-MeO-BIPHEP配體的手性雙核金（I）絡合物催化2-炔基苯乙烯的環異構化或環化 – 加成（方程式7）。[4]
（7）
范圍和限制
在金（I）催化劑存在下，烯烴和炔烴的分子間反應通常通過形式[2 + 2]環加成提供環丁烯。[5]烯炔在類似催化劑存在下在分子內環異構化過程中反應，導致各種產物依賴于烯炔的結構，金（I）催化劑和反應條件。
1,5-烯炔通常通過內環途徑反應;?1,5-烯炔的內?– 環化在非裂解過程中得到雙環[3.1.0]己烷（方程式8）。[6]
（8）
這些環異構化反應的特征的環丙基金（I）卡賓中間體經歷碳陽離子樣重排，因為它們具有一些碳陽離子特征（參見上面的方程2）。例如，在下面的基質環化之后的1,2-氫化物移位使得側鏈苯環的Friedel-Crafts型環化，得到四環環系（式9）。
[7]非經典碳陽離子也出現在這種類型的一些反應中，例如當環丙烯作為烯組分時。
[8]
（9）
1,6-烯炔的環異構化通常對底物或催化劑結構的變化更敏感。例如，底物中親核試劑的存在（包括遷移的C-C鍵）可以影響結果。在下面的例子中，環化最初提供螺環中間體，C-C遷移導致環擴展（方程10）。
[9]烯烴的取代模式也影響這些反應的結果。
（10）
金（I）催化劑對1,7-烯炔的
外部單裂解環異構化是有效的。
[10]相對于1,5-和1,6-烯炔，這類底物未被充分研究。
含有烯胺或烯醇的烯烴也在金（I）催化劑存在下進行環異構化反應。例如，在三苯基膦金（I）氯化物和三氟甲磺酸銀（方程式11）存在下，衍生自β-酮酯的烯醇在類似于Conia-ene反應的過程中環化。[11]含有拴系炔烴的甲硅烷基烯醇醚環化產物取決于配體的特性;?當使用N-雜環卡賓時，內部1,6-烯炔以外部方式反應，但使用膦導致內部環化的強選擇性。[12]
（11）
環丙基金（I）卡賓中間體本身可以以分子內或分子間方式充當環丙烷化物質。例如，當二烯烴用作底物時，環化然后分子內環丙烷化導致單一步驟中分子復雜性的顯著增加。
[13]也觀察到烯烴的分子間環丙烷化（方程式12）。
[14]
（12）
通過用三苯基膦金（I）氯化物作為催化劑處理炔丙基1,3-烯炔獲得環戊烯酮（方程13）。
[15]?1,3-乙酸酯的遷移得到戊二烯基陽離子，其參與Nazarov型環化，得到環狀共軛金（I）卡賓。氫化物轉移然后水解得到環戊烯酮產物。含有金的戊二烯基陽離子的納扎羅夫型環化也出現在含有炔丙基羧酸鹽的較大烯炔的反應中。
[16]
（13）
1,5-炔在金（I）催化劑存在下與醇或水反應，得到相應的環化加合物。在金催化的烯炔環化過程中，側鏈親核試劑也可參與分子內加成。例如，羥基-1,5-烯炔的分子內烷氧基環化得到環醚（方程14）。
[17]碳親核試劑如β-二羰基化合物，烯烴和芳烴可以以類似的方式反應。
（14）
富含電子的芳烴能夠打開環丙基金（I）卡賓以提供環化產物。金（I）膦催化劑16在產生吡咯烷的胺的環化中是有效的（方程式15）。
[18]
（15）
芳基 – 和雜芳基炔烴本身可以在金（I）催化劑存在下進行環化，其中芳烴作為烯組分。這些反應可以設想為通過炔與金的配位促進的親電芳香取代。例如，
N-甲苯磺酰基-1,2-二氫喹啉是使用陽離子金（I）催化劑
17（方程16）環化
N-炔丙基
-N-甲苯磺酰苯胺的產物。
[19]吲哚和呋喃可能反應相似，后者通常會重新排列以產生酚類。
[20]
（16）
合成應用
金催化的環異構化反應經常導致在溫和反應條件下分子復雜性的快速增加。結果，這些反應已經應用于有機合成中以構建各種雜環體系。使用金催化的Conia型反應實現了hyperforin的全合成，其以多克規模進行（方程式17）。[21]
（17）
將含有炔丙基羧酸鹽的烯炔的一種環異構化稱為Rautenstrauch重排
[22]，用于合成2-倍半精烷，用于在靶中構建雙環[4.1.0]庚烯環系（方程式18）。
[23]
（18）
與其他方法的比較
金（I）配合物通常是最具功能性基團的，并且廣泛適用于過渡金屬催化劑用于活化炔烴;?然而，金（I）催化的環異構化中的烯組分通常限于富含電子的烯烴和芳烴。如果需要活化烯烴，則金（I）配合物可能不是所選擇的催化劑。例如，鉑（II）絡合物可以以與金（I）互補的方式活化多不飽和底物，涉及末端烯烴的活化（方程19）。[24]
（19）
布朗斯臺德酸類似地通過酸催化的環化反應中的質子化活化烯烴。酸催化的環化通常通過烯烴的質子化進行，然后是炔烴的親核攻擊;?然而，這些反應僅限于形成穩定的烯基碳陽離子的底物。在下面的實施例中，鏈烯基陽離子以Friedel-Crafts型步驟（方程式20）捕獲。
[25]
（20）
釕（II），銠（II）和其他過渡金屬的配合物催化烯烴和炔烴的形式[2 + 2]環加成反應形成環丁烯。雖然金（I）配合物的類似反應僅限于富電子烯烴，但其他催化劑在貧電子烯烴的反應中是有效的。例如，銠（II）配合物催化α，β-不飽和酯與炔烴的環加成反應（方程式21）。
[26]
（21）
實驗條件和程序
典型條件
金（I） – 催化的環異構化通常應在氮氣或氬氣的惰性氣氛下使用干燥溶劑進行。如果使用銀鹽來產生活性陽離子金（I）催化劑，則通常在金（I）預催化劑和基質之后加入，以防止形成反應性較低的橋接物質。[27]
示例程序[28]
（22）
在N?
2氣氛下，將甲硅烷氧基1,5-烯炔（68mg，0.20mmol）溶解在CH?
2?Cl?
2（4mL）中并用AuCl（0.5mg，0.002mmol，1mol％）處理。將所得溶液在20℃下攪拌30分鐘。用一滴Et?
3?N?處理反應混合物后，減壓除去溶劑，粗產物用硅膠柱色譜純化，得到標題產物（50mg，73％）：
1?H NMR （400MHz，CD?
2?Cl?
2）δ7.43（
d，
J?= 7.1Hz，2H），7.32（
dd，
J?= 7.3,7.1Hz，2H），7.23（
t，
J?= 7.3Hz，1H），6.08-6.05（m，1H），3.08（
t，
J?= 7.5Hz，2H），2.99-2.94（
m，2H），1.73（
s，3H），1.23-1.06（
m，21H）;?
13?C NMR（100MHz，CD?
2?Cl?
2）δ141.3,141.2,134.3,128.6,127.2,125.2,121.2,107.9,35.1,32.9,18.2,15.9,13.6;?IR（純）3030,2944,2867,1706,1639,1579cm?
-1?;?MS-APCI（
m?/?
z）：[M + H]?
+?C?
22?H?
35?OSi的計算值，343.25;實測值：343.25。發現，343.3。
