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用二氧雜環戊烷氧化是指通過二氧雜環丙烷的作用將氧氣引入有機分子中。二惡烷以烯烴氧化成環氧化物而聞名;?然而，它們也能夠氧化其他不飽和官能團，雜原子和烷烴CH鍵。

介紹

二惡烷可以通過KHSO?₅對羰基化合物的作用產生。由于它們的低位σ*?_OO軌道，它們是高度親電子的氧化劑并與不飽和官能團，YH鍵（產生氧插入產物）和雜原子反應。^[2]用于有機合成的最常見的二惡烷是二甲基二環氧乙烷（DMD）和三氟甲基 – 甲基二環氧乙烷（TFD）。后者對CH和Si-H鍵的化學選擇性氧化有效。^[3]盡管這類試劑最為著名的是烯烴的環氧化，但二惡烷也被廣泛用于其他類型的氧化反應。

（1）

機制與立體化學

流行機制

炔烴和丙二烯的環氧化通過類似于簡單烯烴的環氧化的協同機制進行。^[4]通常，這些環氧化產物是不穩定的，并通過不同的機制進行進一步的氧化反應，例如YH插入。

雜原子氧化的動力學研究已經證明它們的機制可能通過S?_N?2過程而不是單電子轉移途徑進行。雜原子氧化的一個例子是DMD通過N-氧化物的親核分解，副反應使還原的原料再生并將氧化劑轉化為分子氧和丙酮。^[5]

（2）

關于CH和Si-H氧化的機理，已經提出了兩種機制。爭論的焦點在于氧化是通過協同的oxenoid型插入還是通過自由基中間體進行。大量證據（包括烯烴類似氧化和過酸環氧化）支持協同機制;?^[6]然而，最近對自由基反應性的觀察已經做出。在手性烷烴的氧化中完全保留配置排除了游離的，未夾帶的自由基的參與。然而，在一些DMD氧化中已觀察到自由基分解途徑的產物，表明自由基中間體。^[7]

（3）

立體選擇性變體

對映選擇性的二氧雜環丙烷氧化可能依賴于手性的非外消旋二惡烷，例如Shi的果糖基二氧雜環丙烷。例如，用Shi催化劑對內消旋二醇進行對映選擇性氧化，產生具有中等對映選擇性的手性α-羥基酮。^[8]

（4）

或者，可以通過使用手性金屬絡合物建立不對稱環境。例如，硫化物與手性非外消旋過渡金屬配合物的配位促進了與二惡烷的對映選擇性磺化氧化。牛血清白蛋白也可用于建立磺化氧化的手性環境。^[9]

（5）

范圍和限制

二惡烷氧化各種官能團。本節描述了二氧雜環丙烯環氧化的底物范圍和最常見的產物。

炔烴，丙二烯，芳烴和其他獨特的不飽和官能團的氧化可以產生環氧化物或其他氧化產物。氧化丙二烯得到丙二烯氧化鈦或分子參與的產品。^[10]還觀察到少量衍生自額外氧化或重排的副產物。

（6）

在雜芳族化合物的氧化中，獲得的產物取決于反應條件。因此，在低溫下，乙酰化的吲哚以高收率簡單地環氧化（未受保護的吲哚經歷N-氧化）。但是，當溫度升至0℃時，得到重排產物。^[11]

（7）

DMD可以將雜原子氧化成相應的氧化物（或氧化物分解產物）。通常，這些氧化的結果取決于反應條件。叔胺清潔地得到相應的N-氧化物。^[12]伯胺得到硝基烷處理后與4個當量DMD的，但只用2當量處理后氧化偶氮化合物。^[13]仲胺提供羥胺或硝酮。^[14]

（8）

在硝基烷烴原位產生的硝酸根陰離子的氧化在氧化性Nef反應的實例中產生羰基化合物。^[15]

（9）

在單當量DMD存在下的硫化物氧化產生亞砜。^[16]增加DMD的使用量（2個或更多當量）導致砜。氮和硫都比碳 – 碳多鍵更容易氧化。

（10）

盡管烷烴通常難以直接官能化，但在許多情況下，用TFD進行CH插入是有效的過程。CH鍵的反應性順序為：烯丙基>芐基>叔>仲>伯。通常，產生的中間體醇進一步被氧化成羰基化合物，盡管這可以通過用酸酐原位捕獲來防止。手性烷烴在保留構型的情況下官能化。^[17]

（11）

二惡烷將伯醇氧化成醛或羧酸;?^[18]然而，DMD選擇性地氧化仲醇而不是伯醇。因此，鄰位二醇可以通過二氧雜環丙烷氧化轉化為α-羥基酮。^[19]

（12）

環氧化通常比CH氧化更容易，盡管空間位阻的烯丙基可以進行選擇性CH氧化而不是烯丙基雙鍵的環氧化。^[20]

與其他方法比較

已知多種替代的雜原子氧化試劑，包括過氧化物（通常與過渡金屬催化劑一起使用）和氧雜氮丙啶。這些試劑不會遇到與二氧雜環戊烷相關的過氧化問題和分解問題;?然而，它們的基底范圍往往更受限制。二氧雜環戊烷到單線態氧的親核分解是與二氧雜環丙烷雜原子氧化相關的獨特問題。盡管手性二氧雜環戊烷不能提供與其他方案相同的對映選擇性水平，例如Kagan的磺化氧化系統，^[21]與手性過渡金屬絡合物絡合，然后氧化，得到具有良好對映選擇性的光學活性亞砜。

芳烴和累積的氧化最初導致環氧化物。這些底物對許多環氧化試劑具有抗性，包括氧氮雜環丙烷，過氧化氫和錳氧化合物。有機金屬氧化劑也與這些化合物反應緩慢，甲基三氧錸除外。^[22]過酸還與芳烴和催化劑反應，但不能與含有酸敏感官能團的底物一起使用。

CH鍵的直接氧化官能化是氧化化學中的持續問題。在無金屬體系中，二氧雜環戊烷是將CH鍵轉化為醇或羰基化合物的最佳氧化劑。然而，一些催化過渡金屬體系，例如White的鈀 – 亞砜體系，能夠選擇性地氧化CH鍵。^[23]

實驗條件和程序

典型條件

二惡烷是揮發性過氧化物，應在通風良好的通風櫥中小心處理。應嚴格避免吸入和皮膚接觸。由于許多二氧雜環丙烷氧化依賴于反應條件，因此還應注意優化反應參數，例如氧化劑當量和溫度。絕對不能在二惡烷的反應中使用羥基和醚類溶劑，因為溶劑會發生競爭性氧化。

TFD的制備^[24]

150毫升，五頸圓底容器配備機械攪拌器，松散填充硅烷化玻璃棉的空氣冷卻直接冷凝器，固體加料漏斗，延伸到反應混合物中的進氣管和溫度計。空氣冷凝器橫向連接到冷卻在-75°C（干冰/丙酮）的高效夾套螺旋冷凝器的頂部入口;?該冷凝器的底部出口安裝在一個雙向餾分收集器適配器上，該適配器帶有兩個50毫升接收燒瓶，也在-75“C冷卻。在適配器上連續放置兩個冷阱，第一個冷卻至-75℃。 °C，第二個在液氮溫度下。主容器中裝有NaHCO?₃（1.5 g）和Na?₂?H?₂將EDTA（0.5g）溶于15mL雙蒸水中，并在2-5℃下冷卻。向其中加入20g（0.179mol）1,1,1-三氟-2-丙酮，開始機械攪拌。將固體過氧單硫酸鉀（0.081mol，25g Curox三鹽）快速加入（1-2分鐘）反應容器中，同時使溫和的He（或Ar）氣流通過混合物。在開始添加固體無機過氧化物之前，對最后的捕集器施加輕微的真空（650-700mmHg）。在添加開始后不久，切換末端雙向適配器以插入主收集瓶，并且在6-8分鐘內。收集12mL TFD在TFP中的黃色溶液，其中二氧雜環丙烷濃度范圍為0.5至0.8M;?¹?H NMR（CF?₃?COCH?₃，Me?₄?Si，-20°C）6 1.97（s）。

TFP的冷溶液可以在MgSO?₄（Analar級）上短暫干燥，快速過濾，并在-20℃下儲存在5?分子篩上（保持良好的避光）。如果在使用額外清潔的玻璃器皿時進行護理（在干燥之前，最終洗滌時我們在雙蒸水中使用0.01％Na?₂?H?₂?EDTA）并且小心地排除了痕量金屬和其他雜質，只是溶液中二氧雜環丙烷含量的輕微損失是觀察到（例如，在48小時內，在-20℃下56％）。可通過低溫分餾（沸點22℃）通過高效柱從分解的二氧雜環丙烷溶液中回收昂貴的TFP溶劑。

示例氧化程序^[24]

（13）

將TFD（4.60mL，0.50M，2.30mmol）在三氟丙酮/ CH?₂?Cl?₂（2：1v / v）中于-20°的溶液加入到金剛烷（136mg，0.100mmol）在CH?_2中的溶液中。Cl?₂（5mL）也在-20°，同時劇烈磁力攪拌。通過GLC分析跟蹤反應進程，表明97％的金剛烷在40分鐘內轉化為其羥基化產物。在旋轉蒸發器（-20°，15mmHg）上除去溶劑，得到1,3-二羥基金剛烷（156mg，91％）和單羥基金剛烷（4.6mg，3％）的混合物。1,3-二羥基金剛烷的光譜數據如下。IR（KBr）：3275（OH），2930和2851（CH），1453,1135,1027,968,911,801cm?^-1。¹1 H NMR（CDCl?₃）：1.50（m，2H），1.62（表觀d，8H），1.65（s，2H），2.23（m，2H），4.88（OH）。