▲第一作者：楊彤彤；通訊作者：江俊；
論文DOI：10.1021/acs.jpclett.9b01336
研究背景
A. 單原子催化劑：
過渡金屬單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）相比于金屬體材料和納米尺度催化劑，其活性位點高度分散、配位不飽和度高的特點，使單原子催化劑具有“以一當十”的高原子利用率和高催化活性。自 2011 年單原子催化劑這一概念被提出后，這一方向迅速成為研究熱點。
然而，在實際應用中要同時保持單原子催化劑的高穩定性和高反應活性并不容易。過渡金屬單原子的低配位特征賦予了其高度的化學活性，卻有時會引起催化反應的中間體或者產物與其形成強相互作用，從而可能導致反應活性位點失活。同時，單原子催化劑的表面自由能很高，因而易于遷移，甚至聚集形成大團簇而失活。許多穩定的單原子催化劑設計利用襯底材料的結構缺陷來錨定單原子，但缺陷工程對精細實驗控制提出了更高要求，且過高密度的缺陷會損傷襯底材料本身的性能。因此，發展兼顧高穩定性和高反應活性的單分散的過渡金屬原子催化劑設計是一個緊迫而又具有挑戰性的任務。
B.?“鎧甲”（?chainmail）保護型催化劑：
另一方面，“鎧甲”保護型催化劑的這一概念（Adv.?Mater. 2017, 29, 1606967;?Nat. Energy 2016, 1, 15006）也早被提出并被證明行之有效。例如二維碳氮材料被用作“鎧甲”層以保護金屬納米顆粒催化劑免受有害環境的影響，同時金屬納米顆粒可以活化保護層的原子，催化化學反應。這就賦予了我們設計靈感，啟發了我們為單原子催化劑設計保護層。如果單原子催化劑可以將其高化學活性傳遞給表面的保護層，就能夠穩定地驅動反應。
研究的出發點
直接吸附于襯底的單原子催化劑，除了很容易遷移而團聚失活外，還易于與反應活性中間體或產物產生強相互作用，從而導致單原子脫離襯底，反應活性不可控（圖1a）。
針對直接吸附型單原子催化劑的一系列問題，我們采用 DFT 理論計算方法，選用二維材料中的石墨烯和類石墨烯碳氮化物（C3N）作為“鎧甲”來保護石墨烯負載的直接吸附型單原子催化劑，從而設計出石墨烯/碳氮化物–單原子–石墨烯“鎧甲”型結構：?GR-TM-GR和C3N-TM-GR（圖1b）。
隨著二維材料轉移平臺和離子嵌入輔助液相剝離技術的不斷發展（Nature 2018, 562, 254；Nat. Commun. 2011, 2, 292），使得我們理論上設計的這種“鎧甲”結構在實驗上的合成具有很大的可行性。具有六元環結構的石墨烯或 C3N 不僅具有高化學穩定性，而且可作為大多數反應中間體的屏障。在室溫下，除非外部施加電壓，否則即使質子也不能穿透石墨烯。而由于兩層二維材料的層間距僅為 4? 左右，同時受內部過渡金屬單原子的高遷移能壘（~10 eV）限制，所以，反應中間體通過兩層二維材料邊緣進入中間層也極其困難。
“鎧甲”層的引入，可使過渡金屬單原子免受有害環境的影響和反應活性物質的直接攻擊；同時，單原子可將電荷傳遞給其附近表面“鎧甲”層的 C 或 N 原子將其活化，促使化學反應在表面上進行。研究發現，我們設計的“鎧甲”型單原子催化劑在熱力學和動力學上都表現出很高的穩定性，而且可高效催化析氫反應，有效地集成了二維材料的穩定性與單原子催化劑的高反應活性。
▲圖1. (a) 反應活性中間體對直接吸附型單原子催化劑的影響。（b）“鎧甲”單原子催化劑體系 GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR 的結構模型，（TM = Co，Ni，Pt，Cu，Fe 或 Mo）
結果與討論
A.直接吸附于襯底的單原子催化劑：
我們使用六種反應活性較高的過渡金屬單原子 Co、Ni、Pt、Cu、Fe 和 Mo，將其分別負載于石墨烯和 C3N 之上構建直接吸附型單原子催化劑：TM-GR 和 TM-C3N。為了測試其熱力學穩定性，我們計算了結合能，其數值分別為 0.31~2.27 和 0.15~3.04 eV。其中，對于大多數過渡金屬，結合能都小于 1 eV，表明其穩定性欠佳。此外，過渡金屬單原子的遷移能壘計算結果顯示，大多數都小于 1.20 eV（圖2-a）,說明直接吸附型的單原子催化劑動力學上穩定性也較差，因此易于團聚耦合而失活。
進一步，我們研究了其電催化析氫反應（HER）活性。反應的速決步對應催化劑吸附氫（H）這一過程，而H吸附對應的吉布斯自由能的變化(?GH*)是評判 HER 活性的重要參量，該數值越接近 0 代表催化劑 HER 的活性越高。通過計算我們發現，TM-GR 和 TM-C3N 直接吸附型單原子催化劑的??GH*?雖然都為負值，即代表能夠吸附 H 原子，但是對于所研究的六種過渡金屬，由于其絕對值都小于 0.2eV,相對較大，因此會造成對 H 的吸附過強，從而導致脫附困難，所以直接吸附型單原子催化劑的 HER 性能較低。
▲圖2.（a）過渡金屬原子在直接吸附型體系 TM-GR/C3N（黑色）和“鎧甲”單原子催化劑體系 GR/C3N-TM-GR（紅色）中于石墨烯表面的遷移能壘（b）GR-TM-GR（左圖）和 C3N-TM-GR（右圖）催化析氫反應的吉布斯自由能壘變化曲線（c）在 GR-TM-GR（左圖）和 C3N-TM-GR（右圖）中，H 的吸附吉布斯自由能與吸附能之間的關系曲線
B.“鎧甲”單原子催化劑：
而本工作中，我們為直接吸附型催化劑分別添加了石墨烯“鎧甲”層和 C3N “鎧甲”層，設計了兩種“鎧甲”單原子催化劑：GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR。一個優良的催化劑，高穩定性是其第一要素，GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR 的結合能分別為 3.33~6.09 和 2.36~4.80?eV，遠高于直接吸附型單原子催化劑（0.31~2.27 和 0.15~3.04 eV），表明“鎧甲”單原子催化劑在熱力學上具有很高的穩定性。而 ~10 eV 的遷移能壘遠高于直接吸附型體系（<1.20 eV），說明其動力學上亦表現出良好的穩定性。
接下來，我們考查了過渡金屬單原子能否將其高催化反應活性傳遞至“鎧甲”層來驅動 HER 進程。通過 |?GH*| 計算我們發現，“鎧甲”單原子催化劑中，GR-Co-GR 的 |?GH*| 為 0.07 eV；而 C3N-Cu-GR僅為 0.01 eV，甚至低于商業 Pt 催化劑（~0.09 eV），彰顯了其極高的 HER 催化性能（圖2b）。通過計算不同過渡金屬原子體系H的吸附能 (Eads) 和自由能變化 (?GH*),我們發現兩者之前存在良好的線性關系，?GH*?= –Eads?(H*) + 0.24，與之前 N?rskov 的工作幾乎完全一致（圖2c）。
為了確定我們設計的“鎧甲”保護的單原子催化劑具有如此高效的 HER 反應活性的原因，我們研究了其電荷分布情況，結果表明極化正電荷主要集中在過渡金屬原子上，而極化負電荷大部分集中在與過渡金屬原子相連的 C 或 N 原子上，即所有的過渡金屬單原子都向石墨烯或 C3N 層提供電子（0.18~0.89 e–）。因此，石墨烯或 C3N “鎧甲”層累積的電子會在其表面附近產生強烈的局部負電場，而產生的電場反過來會促進質子的聚集，因此如圖3 所示，我們可以清晰的看到在過渡金屬原子附近的表面區域有明顯的鼓包，即有很高濃度的質子聚集。
▲圖3.過渡金屬單原子位點附近表面區域的高局部電場激發的高濃度質子聚集
遵循 HER 的反應過程，在“鎧甲”單原子催化劑 GR-TM-GR 或 C3N-TM-GR 表面吸附 H 后，進一步氫化將產生氫氣（H2）分子。如圖4 所示，在“鎧甲”體系催化劑表面上方產生 H2?分子后，由于“鎧甲”層的引入，削弱了催化劑與其相互作用，H2?與石墨烯或 C3N 表面的距離均大于 2.6 ?，這種物理吸附也就意味著產物 H2?很容易脫離。相反，直接吸附型催化劑體系 TM-GR 和 TM-C3N 中，過渡金屬原子與吸附態的 H2?仍然具有比較強的共價鍵作用，從而產物 H2?一方面難以脫附，另一方面還會占據活性位點而導致催化劑中毒失活，對 HER 極為不利（圖5）。
▲圖4. H2?在 GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR 表面吸附的結構模型?
▲圖5. H2?在TM-GR 表面吸附的結構模型
研究結論與展望
通過第一性原理計算，我們利用石墨烯或碳氮材料作為保護層，設計出兩種穩定且高效的“鎧甲”型單原子催化劑：GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR。其高結合能和遷移能壘數值表明了 GR-TM-GR 和 C3N-TM-GR 具有高穩定性。其中，C3N-Cu-GR 表現出極高的 HER 催化活性，|?GH*|?值僅為 0.01 eV，非常接近理想的 HER 吉布斯自由能變化。更為重要的是，保護層 GR 和 C3N 與 H 原子之間具有適度的吸附性，從而會使產物 H2?很容易脫附。而對于完全暴露的過渡金屬單原子催化劑（TM-GR 和 TM-C3N）而言，由于 H2?與過渡金屬原子的結合力度非常強，因而難以脫附，導致活性位點毒化失活。
因此，我們的“鎧甲”型單原子催化劑設計有效地集成了二維碳氮材料的穩定性與單原子催化劑的高反應活性，它不僅可以防止過渡金屬原子遷移團聚，還可以保護過渡金屬免受反應中間體的直接攻擊。我們的設計將為實際生產中開發穩定高效的單原子催化劑提供良好的理論指導。
本項工作得到了中組部青年千人計劃、科技部重點專項、國家自然科學基金的大力資助。楊彤彤同學為該論文第一作者，論文通訊作者為中科大微尺度國家研究中心與化學物理系江俊教授。
謹以本工作向提出“鎧甲催化”的包信和、鄧德會等老師和提出“單原子催化”的張濤、李雋等老師致敬！
江俊，中國科學技術大學教授，入選中組部“青年千人計劃”，獲批科技部青年?973?項目負責人，獲中國化學會唐敖慶青年理論化學獎。從事理論與計算化學研究，發展和應用多尺度的物理與化學理論方法，聚焦于復雜體系內電子運動模擬，研究在多個物理與化學應用領域（光催化/催化、光化學、分子電子學與光子學）中的實際問題。在國際知名?SCI?期刊如?Nat. energy, Nat. commun., JACS., Angew, Phys. Rev. Lett.?等發表論文?140?余篇，主持開發?5?個計算軟件包，用戶包括美國、瑞典等多個國家的知名研究組。
