▲第一作者：郝潔；通訊作者：符顯珠，駱靜利
通訊單位：深圳大學材料學院論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119510
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近日，深圳大學材料學院駱靜利院士、符顯珠教授課題組的郝潔博士后等人提出了一種簡單制備雙功能電催化劑的新方法，既能高效催化產H2，又能選擇性地將甲醇氧化成高附加值的甲酸，且無CO2排放。這項工作為低能耗制備清潔氫能源提供了新見解，也為有效利用陽極反應生產增值化學品而非傳統水解的無價值的O2提供了深入的理解。
背景介紹
H2被認為是一種很有前景的可再生綠色能源，在解決全球能源危機中發揮著重要作用。電催化水分解是制備純H2的理想方法之一。傳統的水電解在陰極發生析氫反應（HER），陽極發生析氧反應（OER）。然而由于陽極OER的動力學較為緩慢，導致整體需要相當大的過電位電解。水電解的主要能量都損失在了OER，而OER的產物是O2利用價值較低，這使得反應意義的價值不大。同時產生的H2和O2又很容易引起爆炸。為了避免OER過高且不必要的過電位，選用更容易氧化的分子在陽極發生電化學氧化反應以取代OER，從而實現節能產H2。
在易氧化的分子中，甲醇作為最簡單的醇，成本低，產量大。甲醇氧化最常用的催化劑是pt基貴金屬催化劑，且氧化產物往往是CO2，不僅產生溫室效應還需要再與H2分離。而甲酸作為甲醇氧化的中間產物，工業應用十分廣泛，價格也高于甲醇。因此需要發展非貴金屬催化劑，即可選擇性的氧化甲醇生成增值化學品替代CO2又提高陰極產H2效率。
本文亮點
工作的新穎性和意義在于：1)制備簡便，成本低。通過簡單的超聲、沖洗和干燥，在泡沫鎳表面原位自發形成Ni(OH)2納米片陣列。2)能耗低。在甲醇-水共電解體系中，Ni(OH)2納米片陣列雙功能電催化劑極大地降低了產H2能耗。3)增值且環境友好。陽極甲醇氧化生成高附加值的甲酸替代了溫室氣體CO2，增值化學品甲酸與H2高效共生。
圖文解析
▲圖1. (a-b)未處理泡沫鎳（NF）的場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）不同放大倍數下的圖像。制備的材料(c-d) FESEM圖像；(e) X射線能譜分析（EDS）元素分布圖；(f)場發射透射電子顯微鏡（TEM）和對應的選區電子衍射圖。
未經過處理的泡沫鎳（NF）表面光滑，沒有雜質和附著物。而經制備的材料表面有一層互連良好的納米片陣列結構。這些納米片陣列以不同的空間層疊在一起，這種結構有利于其與反應物相互作用。納米片陣列結構制備超級簡單，只需將泡沫鎳在質量分數5%的HCl溶液中超聲30分鐘，用純水沖洗，并在40oC的真空中干燥即成。對納米片陣列的EDS分析表明，Ni和O均勻分散且無其他雜質元素。TEM圖像也證實了納米片薄膜的形態，所選區域電子衍射斑點，對應于Ni(OH)2的（210）面和（110）面，表明其表面的納米片陣列是Ni(OH)2。
▲圖2. (a-c) Ni(OH)2/NF和NF催化HER和OER性能比較。(d-f) Ni(OH)2/NF和NF的電容比較。
如圖2a所示，相比于NF，經過簡單制備得到的Ni(OH)2/NF納米片陣列對HER的催化活性明顯提高，在10 mA cm?2的電流密度下過電位由228 mV減少為185 mV。對應的Tafel斜率也由112.4 mV dec-1減少為75.3 mV dec-1，表明在Ni(OH)2/NF上的HER反應動力學更快。圖2c對于Ni(OH)2/NF只需要1.52 V就可以實現100 mA cm?2的電流密度，而對于在相同的電流密度下，NF則需要1.61 V，說明Ni(OH)2/NF對OER的催化性能亦有顯著提升。圖2d-f 可以看到Ni(OH)2/NF的雙電層電容大于NF，這可能是由于Ni(OH)2/NF具有更多的活性位點和孔的結構，有利于電解液滲入，便于電解。
▲圖3. (a)在不同甲醇濃度中Ni(OH)2/NF催化甲醇氧化的性能。(b-f) Ni(OH)2/NF和NF在有無甲醇電解液中的電化學性能比較。
雖然Ni(OH)2/NF對OER的催化性能有所提升，但仍需要較高的驅動電位。因此，我們設計用甲醇氧化反應（MOR）來取代OER。從圖3a可以看出，隨著不斷向電解液中加入甲醇（MeOH），氧化電位逐漸降低。在加入500 mM甲醇時，氧化電位僅為1.36 V即可達到100 mA cm?2的電流密度。圖3b在相同電流密度下，比較Ni(OH)2/NF和NF在傳統的水解體系和甲醇-水溶液體系的氧化電位，表明Ni(OH)2/NF在甲醇-水溶液體系的氧化電位最低。通過Tafel曲線，雙電層電容和電化學阻抗譜分析表明Ni(OH)2/NF對MOR表現出了非常優異的催化性能。 
▲圖4. (a)以Ni(OH)2/NF作為陽極和陰極，組裝的兩電極體系同時實現析氫與甲醇氧化的電化學性能曲線以及與傳統全水解的性能對比。(b) 兩電極Ni(OH)2/NF在甲醇-水溶液電解體系的穩定性。(c)不同電量下，陽極產物甲酸鹽的法拉第效率。(d)在一定電流密度下，陰極產物氫氣的法拉第效率隨時間的變化。
基于Ni(OH)2/NF對HER和MOR都有顯著的催化性能，因此將Ni(OH)2/NF作為雙功能電催化劑用于構建的甲醇-水溶液兩電極電解體系。LSV曲線顯示（圖4a）相比于傳統的全水解，該體系實現了大幅降低析氫的能耗（達到相同電流密度時所需電壓降低約180 mV）。隨后進行穩定性測試，表明體系有一定的耐久性。在電解過程中，可以清楚地看到陰極有大量氣泡產生，而陽極卻未有。用離子色譜對產物甲酸鹽進行定性定量分析，氣相色譜對氣體產物進行定性定量分析。圖4c顯示在一定的電流密度下，甲酸鹽的法拉第效率接近100%，說明甲酸鹽是陽極甲醇氧化的唯一產物，Ni(OH)2/NF可高選擇性的氧化甲醇為甲酸。氣相色譜未檢測到CO2，只檢測到了H2，其法拉第效率在92%以上。 
▲圖5 (a) DFT優化出最有利的甲醇氧化成CO2的吸附中間體結構。(b)電催化甲醇轉化過程的吉布斯自由能圖。
為了研究Ni(OH)2/NF對甲醇高選擇性氧化成甲酸的催化機理，我們進行了DFT計算。如圖5b所示，在一系列的反應中間體中，M/HCOOH的吸附能最低，說明HCOOH是Ni(OH)2暴露面（001）上的熱力學有利產物。對于M/HCOOH的形成路徑，M/OCH2轉化為M/OCH需要克服0.65 eV的能壘。然而，當M/HCOOH失去質子并進一步氧化為M/COOH（生成CO2的中間體)時，需要克服更高的能壘（0.88 eV），阻止其進一步氧化為CO2。此外，HCOOH在堿性電解液中容易與OH–反應生成甲酸鹽，保護了其進一步氧化，因此使得甲醇可高選擇性的轉化為甲酸鹽。
總結與展望
在該工作中，我們通過既簡單又經濟的方法在泡沫鎳表面原位生成了Ni(OH)2納米片陣列，具有高效雙功能電催化性能，既催化HER又選擇性的氧化甲醇。與傳統水電解相比，甲醇-水溶液共電解體系只需較低的分解電壓，便可實現高的電流密度。由于陰陽極產物單一，且為一氣一固，無需設置交換膜，H2的法拉第效率在92%以上，高附加值甲酸鹽的法拉第效率接近100%，且無CO2生成。將陰極HER與陽極MOR結合，在Ni(OH)2/NF上實現了節能產H2和增值化學品甲酸鹽的共生。
▲示意圖
作者介紹
郝潔，博士后，中國科學院化學研究所博士。2017年10月入職深圳大學材料學院從事博士后研究工作。博士期間主要從事與活體電化學相關研究。博士后期間主要從事新材料的研制，電化學水分解以及電化學增值氧化的研究。參與多個項目研究，合作發表論文10余篇。
符顯珠，深圳大學材料學院教授，博士生導師，主要從事基于電催化/電化學的能源材料與器件及電子材料與制程的研究。2000年湘潭大學化學系本科畢業，2007年廈門大學化學系博士畢業，2008-2012年在加拿大阿爾伯塔大學材料與化工系做博士后并獲NSERC SOFC Canada 基金資助到美國伯克利國家實驗室環境能源部進行訪問研究，曾于中國科學院深圳先進技術研究院工作任研究員、博士生導師。近五年以通訊作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊發表SCI論文80余篇，已有兩件授權發明專利進行技術轉讓。
駱靜利，加拿大工程院院士，深圳大學特聘教授，博士生導師。長期從事電化學、 腐蝕控制、 燃料電池及能源材料等領域的研究，針對核電材料腐蝕問題開展過大量有關局部腐蝕機理等研究，并研制開發了新型燃料電池過程和新能源材料，在綠色能源和二氧化碳的回收利用方面也正在取得可喜的成果。
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