銅催化通過自由基過程對映選擇性誘導烯烴分子間氰基三氟甲基雙官能團化反應
Fei Wang, Dinghai Wang, Xiaolong Wan, Lianqian Wu, Pinhong Chen, and Guosheng Liu
- Am.Chem. Soc.,DOI: 10.1021/jacs.6b10468
在能源危機及環(huán)境污染危害日益嚴重的今天，烯烴的一步法構建相鄰C-C鍵或C-雜原子鍵雙官能團化反應具有重要的經濟價值。在過去，經過科學家們大量的驗證表明：原子轉移自由基加成（ATRA）反應是烯烴雙官能團化的一種有效的策略。除了引入C-鹵鍵以外，化學家們將ATRA的策略發(fā)揮到了極致。然而由于高反應活性烷基自由基中間體的立體化學選擇性差，使其合成推廣一直飽受詬病。
最近報道了一些銅絡合物催化的三氟甲基自由基引發(fā)烯烴的的ATRA型反應，而在分子中引入三氟甲基后在藥物化學、材料化學和農業(yè)化學品等領域受到廣泛關注。然而僅僅有兩例分子內烯烴ATRA反應具有較好的對映體選擇性，如圖1a和1b所示。值得注意的是，分子中的羧基和氨基單元在促進有機自由基和手性二價銅催化劑參與的對應選擇性反應過程中扮演著非常重要的角色。然而迄今為止關于分子間的高選擇性烯烴ATRA型反應未見報道。Guosheng Liu等人在這方面取得了突破：在室溫條件下，以手性二惡唑啉/亞銅離子為催化劑體系催化苯乙烯實現苯乙烯分子內高對應選擇性的氰基三氟甲基雙官能團化反應（1mol%催化劑，ee值高達99%），如圖1c所示。
圖1，不對稱銅催化三氟甲基自由基引發(fā)的ATRA反應
