陰離子選擇性控制銅鹽催化氧參與有機胺氧化反應
Boran Xu, Elizabeth M. Hartigan, Giancarlo Feula, Zheng Huang, Jean-Philip Lumb, and Bruce A. Arndtsen
Angew. Chem. Int. Ed, DOI: 10.1002/anie.201609255
化學反應過程中有氧參與的氧化反應選擇性控制是非常重要的，比如說銅催化酚類化合物的的氧參與聚合、二聚及脫芳構化反應等，其中銅酚鹽的配位環境對反應選擇性至關重要。在硝酰共催化氧化醇的過程中，底物和共催化劑/銅絡合物之間的作用對反應的效率至關重要，因而伯醇的氧化效率要比仲醇好，這是因為伯醇的低空間位阻效應使得硝酰共催化劑和銅共催化絡合物在同伯醇的作用過程中表現出更強的催化活性。盡管胺類化合物非常重要，但與酚類和醇類化合物相比，關于其氧化的報道較少。這主要是因為胺類化合物在中性pH值條件下對氧氣非常敏感，而且氧化產物種類多樣，如肟、亞胺、酰胺、腈、氧化胺及偶氮化合物等。有報道關于硝酰共催化劑選擇性氧化胺得例子，如圖1a所示：TEMPO選擇性共催化氧化胺為亞胺，而ABNO得到的則是腈。但是，相對于催化劑再氧化過程，底物的氧化非常快，因此氧化胺過程中關于選擇性控制的因素至今為明。
Stack等人研究表明胺類化合物與銅和氧氣具有極強的配位能力（如圖1b所示），并形成有效的氧化劑。基于此，最近Lumb及Arndtsen等人開發了胺既作為底物，又作為配體激活銅催化劑氧化胺得方法，如圖1c所示。令人驚奇的是，參與配位的銅鹽的陰離子對該氧化反應的氧化產物具有高效的選擇控制性，當陰離子為碘負離子時，胺被氧化為腈；當陰離子為六氟磷酸根時，則得到亞胺的氧化產物。
圖1，選擇性控制氧參與銅催化氧化胺類化合物
