通過(guò)光誘導(dǎo)自由基氧化/加成/猝滅（PROAD）機(jī)理的乙烯基醚活性陽(yáng)離子聚合反應(yīng)
Mustafa Ciftci, Yuji Yoshikawa, and Yusuf Yagci
Angew. Chem. Int. Ed, DOI: 10.1002/anie.201609357
自活性陰離子聚合反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)后六十年以來(lái)，其在合成聚合物化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，尤其是在可控聚合物分子量及功能性方面尤為突出，因而推動(dòng)了諸如嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物及遙爪聚合物等復(fù)雜的大分子骨架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和合成。近年來(lái)，科學(xué)家們?cè)谔骄啃碌目煽?活性聚合（CLP）方法方面表現(xiàn)出極大的熱情，其中以自由基模式最為成功，包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、硝基氧自由基聚合（NMRP）及自由基加成碎片轉(zhuǎn)移（RAFT）等。最近出現(xiàn)的光誘導(dǎo)過(guò)程不僅可以控制聚合，而且有空間和時(shí)間的控制能力，其主要是基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。目前諸如光引發(fā)劑、染料、介孔材料及納米顆粒等光活性物質(zhì)成功用于促使二價(jià)銅離子經(jīng)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程還原為一價(jià)銅離子，而這個(gè)過(guò)程可以用于催化ATRP、RAFT等過(guò)程。
盡管光引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)和工業(yè)化應(yīng)用已有數(shù)十年歷史，但是關(guān)于將此方法用于CLP控制的報(bào)道依舊很少。最近，Yusuf Yagci團(tuán)隊(duì)研究報(bào)道了乙烯基醚活性陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的新的光引發(fā)體系，在烷基溴的存在下，通過(guò)可見(jiàn)光照射十羰基二錳（Mn2(CO)10）引發(fā)形成碳中心自由基。自由基被二苯基碘鎓溴鹽氧化為相應(yīng)的陽(yáng)離子，進(jìn)而對(duì)乙烯基醚單體進(jìn)行加成得到α-鹵代化物，最后通過(guò)可控的方式在光誘導(dǎo)下得到聚乙烯醚聚合鏈，如圖1所示。
圖1，乙烯基醚活性陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的PROAD過(guò)程
