氣相色譜（GC）和高效液相色譜（HPLC）中的很多操作流程都已經實現自動化，但是樣品前處理通常都還是要通過手動操作來完成，最終分析方法的精密度和準確性很多時候都由樣品前處理過程決定。
實際情況中的固體材料多數都是不均勻的，因此樣品前處理第一步就是要取得能夠代表整體樣本組成的樣品。一個方法是將足夠數量的固體樣品研磨成微小顆粒，這樣次級采樣就能獲得更具有代表性的樣品，同時細小顆粒的溶解速度會更快，也更容易萃取。不過在這個過程中，要注意如果樣品中含有熱不穩定性或揮發性化合物，要盡量減少研磨過程中的發熱。
待分析固體樣品常常是潮濕或濕潤狀態的。要實現可靠的分析，通常必須去除其中的水分和/或干燥樣品直至其達到恒重。土壤等無機樣品需要加熱至100-110攝氏度，以確保完全去除水分。疏水性的有機樣品則很少需要加熱處理，因為它們極少吸附水分。但是，固體有機樣品可能會吸附有機氣化物，而通過加熱可以去除這些污染物。對于吸濕性或高反應活性樣品可以在真空干燥器中進行干燥。在空氣中加熱會發生氧化的樣品應在真空條件或氮氣流下進行干燥。生物樣品一般不應加熱至高于100攝氏度，而且應避免使其高于環境溫度，以免引起樣品分解。敏感的生物化合物通常應在溫度低于4攝氏度的冷藏室中進行前處理。
固體樣品的前處理方法通常要求比較嚴格。固體（或半固體）樣品通常必須制成液體形式，除非我們僅需要分析樣品中的揮發性組分，在這種情況下，可使用頂空、吹掃捕集，或者熱解吸技術進行分離樣品中的揮發性組分。在某些情況下，樣品很容易溶解，接下來即用于進樣或進一步的前處理。在其他情況下，樣品基質可能不溶于一般溶劑，這時我們就必須將分析物從固體基質中萃取出來。還有一些情況下，由于夾雜或吸附，分析物不容易從不溶性基質中被萃取出來。如果我們的目標分析物是固體樣品中可用溶劑萃取的部分，就可以采用液-固萃取、超臨界流體萃取、微波輔助萃取、索氏提取，或者加壓流體萃取法。在這些方法中，固體材料暴露于溶解性液體或超臨界流體（通常為二氧化碳，一般都會添加甲醇等極性溶劑）中，有時還會加熱和/或加壓。最終溶于液體的樣品組分應全部或部分浸出自樣品。顯然，樣品的孔隙越多，固體樣品研磨得越細，其中的組分就越容易萃取。
如果整個固體樣品都需要分析，我們就需要采用更強的溶出技術或溶劑。例如，巖石樣品或金屬樣品可能需要使用強酸進行分解以實現完全溶解，然后再進一步處理液化的樣品，以分離出目標組分。
