圖圖式 4 中子輻射法合成不對稱的C2m-X-C2n型二聚體
圖式 4. Neutron beam radiation to form unsymmetrical C2m-X-C2n type dimers
圖11 不對稱的C121的結構
11. Structure of the unsymmetrical C121 dimer
圖圖式 4 中子輻射法合成不對稱的C2m-X-C2n型二聚體
在富勒烯的合并實驗和聚合實驗中, 質譜圖上顯示C120的峰具有很高的豐度.為了更清楚地了解C120的基態構型, 科研工作者開展了許多理論和實驗的研究.結果表明, 從能量穩定性上看, 兩個C60分子更易[2+2]環加成, 在[6, 6]鍵之間形成四元環, 從而形成啞鈴型二聚體C120. 1997年, Wang等[30]在KCN作用下, 用高速震蕩研磨(HSVM) C60粉末的方法, 首次成功地制備并分離出了C120 (圖 8a), 并用X射線單晶衍射證實了它的結構.他們提出了兩種可能的機理: (1)?通過親核反應聚合及(2)?通過電子轉移偶合二聚. C120的循環伏安圖顯示出3對可逆的氧化還原波(圖 8b), 與C60在同樣條件下的循環伏安圖基本相同[31].唯一與C60不同的是, 二聚體C120第一個還原波分裂為兩個峰, 這說明C120得到電子后立即分解為兩個C60單元.研究還表明C120室溫放置下也會定量地分解為C60, C120晶體數據表明連接兩個C60的C (sp3)-C (sp3)單鍵鍵長較長, 為1.575 ?, 這是導致C120不穩定的原因.
對于奇數全碳富勒烯二聚體, 上述合成方法并不適用.奇數全碳富勒烯二聚體, 特別是碳橋型全碳富勒烯二聚體, 由于其獨特的結構, 具有特殊的性質, 預計在人工光合成和分子電子器件等領域有潛在的應用價值. Dragoe課題組[36]在熱解C60與C60CBr2的實驗中, 得到了一種不對稱的全碳富勒烯二聚體C121, 它的兩個碳籠是[5, 6]開環的鍵與[6, 6]鍵通過一個螺原子C連接(圖 11).同時他們還分離出了對稱結構的C121異構體和C122, ab從頭計算表明C121的不對稱異構體比其對稱異構體能量低, 因此不對稱的二聚體是主要產物.二聚體C121的不對稱異構體的電化學表現出3對可逆的氧化還原波, 每對波分別裂分成兩個峰, 這是由[5, 6]開環的富勒烯碳籠與[6, 6]閉環的碳籠得失電子不同引起的.這一不對稱的二聚體引起了科學家的廣泛關注, 隨后, 許多課題組對它的光物理及光化學特性進行了研究[37], 發現它的單線態與三線態的激發態都是定域在一個富勒烯部分.另外, 還發現三線態的C121供電子能力強于C60.
圖9 trans構型的單鍵(C602-)2二聚體[33]與[6, 6]閉殼結構的(C59N)
9. Trans conformation of the singly bonded (C60)2- dimer and [6, 6]-closed structure of (C59N)2
全碳富勒烯二聚體是指全部由碳原子組成的一類富勒烯二聚體, 例如C120, C130等, 由于它是制備全碳富勒烯多聚體材料的重要基元, 為了更好地了解富勒烯多聚體的性質, 明確全碳富勒烯二聚體的具體結構以及研究它們的物理和化學性質變的尤為重要.
早期通過物理方法, 如利用激光或高壓轉變, 合成了全碳富勒烯二聚體.但是這些物理方法制備的樣品中成分復雜, 二聚體產物含量低, 以至于難以分離和表征.隨著富勒烯化學的不斷發展, 逐步建立了一些有效的合成全碳富勒烯二聚體的化學方法.歸納起來主要包括以下幾種方法:高溫高壓法、高速振動研磨法、手動研磨法、熱解法、中子輻射法等.
圖8 (a) KCN存在下高速震蕩研磨(HSVM) C60粉末制備C120和(b) C120的循環伏安圖
8. (a) Synthesis of C120 by reaction with KCN under the high-speed vibration milling conditions and (b) cyclic voltammogram of C120
除C120外, 另一種全碳二聚體為C130. 2000年, Komatsu等[35]發現C60與C70在4-氨基吡啶中固態機械研磨, 可生成少量(2%)的C60/C70雜交的二聚體C130.他們用“5PPB”高效液相色譜柱分離出C130, 發現這種雜交二聚體在室內光照射下會緩慢分解, 半衰期約為2 d, 說明這種C130二聚體是C60與C70發生[2+2]環加成形成的.循環伏安圖顯示C130的氧化還原峰位與C60:C70=1:1混合物的峰位相似(圖 10), 說明C130分子中間連接C60與C70的鍵很弱, 得到電子后發生了斷裂.
