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基于生物質材料幾丁質的高性能鈉離子全電池2018-01-05

鈉元素由于資源豐富、價格低廉、與鋰單質具有相似的物理化學性質等優勢,鈉離子電池受到了科研工作者的廣泛關注,并有望替代鋰離子電池,成為大規模儲能領域的新型電池體系。大多數鈉離子存儲的負極材料(如金屬鈉,金屬氧化物,硫化物)存在倍率性能差,循環壽命短,成本高和安全性低等問題;而傳統的石墨材料,由于熱力學原因,無法實現鈉離子在石墨層間實現穩定的可逆脫嵌,因此急需尋找價格低廉、性能優異、具有廣闊應用前景的鈉離子電池負極材料。

碳基納米材料由于環境友好型、高熱力學穩定性、高儲量、低成本等優點,一直被認為是二次電池負極材料的合適選擇。為了更進一步提高碳基材料的電化學性能,解決其首圈庫倫效率低、倍率性能差的缺點,科研工作者通過設計合成有特定形貌的微納米結構來增強離子擴散速率和引入輕量原子摻雜(B、N、S)用來來提高碳材料導電性、增加活性位點的方法進行改進。雖然效果顯著,但同時也面臨著一些問題,合成步驟繁瑣、活化過程復雜、大量原材料和時間的浪費,造成成本高昂,產品性價比差。生物質衍生的硬碳材料因其具有較大的層間距、非晶相結構、豐富的自然來源,被認為是有相當潛力的電池負極材料。

幾丁質(甲殼素,英文名:chitin),作為一種生物廢料是多種活體動物的骨骼和外殼中主要成分,是自然界中儲量僅次于纖維排名第二的天然高分子,擁有無毒、可再生、天然納米纖維組成等顯著優點。值得注意的是,酰胺基存在于該物質的分子結構中,因此通過直接熱解便可得到高氮含量的碳材料,所以,幾丁質可以作為制備堿金屬離子二次電池碳基負極材料理想的原料。

北京航空航天大學的王華副教授和郭林教授課題組利用生物廢料幾丁質為前驅體,通過一步熱解,成功制備了天然氮摻雜非晶碳納米纖維 (NACF),不需要額外的活化步驟,將這種碳纖維可直接應用于鈉離子電池。由于較大的晶格間距(3.87 ?)、氮原子摻雜(7.29at%)和一維纖維納米結構的協同效應,作為負極材料,該電極表現出了非常高的可逆比容量、優異的倍率性能、突出的循環穩定性,證明了該材料潛在的實際應用前景。該文章第一作者為博士研究生郝銳,成果發表在國際知名期刊Nano Energy上(影響因子:12.26)。

圖1. NACF的合成途徑示意圖。

圖2. 純幾丁質AFM圖:A) 高度圖;B)相圖。氮摻雜非晶碳納米纖維的表征:C)SEM圖;D)TEM圖;F)HRTEM圖,內插圖:SAED圖;G)不同熱解溫度下樣品XRD圖譜。

圖3. 不同碳化溫度樣品的表征:A)N2吸附脫附恒溫曲線; B)BJH孔徑分布圖;C)Raman光譜。碳化700℃樣品的XPS譜圖:D)全譜;E)C1精細譜;F)O1精細譜。

結果表明,NACFs/Na半電池在0.05A/g的電流密度下循環400次的可逆容量達320.6mAh/g,在1A/g的電流密度下循環8000圈后仍可以維持120mAh/g的高可逆比容量,顯示了在大電流密度下優異的長循環穩定性。在0.05、0.1、0.2、0.5、1A/g電流密度下,各循環10圈后可逆放電容量分別為321,290,241,203,120mAh/g,然后再0.05A/g循環15圈時可逆放電容量回到320.5mAh/g,體現了優異的倍率性能。

相關分析證實,其出色電化學性能主歸結于以下幾方面協同作用的影響:(i) 一維的纖維結構為電子的傳輸提供了優良的通道,提高了傳輸效率,較大的比表面積有利于在電解液界面吸附鈉離子,進行電荷轉移;同時大量介孔的存在,為鈉離子的儲存提高了更多空間。(ii)氮元素的成功摻雜,明顯提高了材料的導電率,增加了電化學活性位點,有效的促進了電化學反應;較大的層間距和非晶態的存在形式,也為鈉離子的嵌入脫出提供了良好的空間環境。

圖4. 不同碳化溫度樣品電化學性能:A)首圈充放電曲線,電流密度50mA/g,電壓范圍0.01~2.5 V;B)50圈循環曲線,電流密度0.05A/g;C)電化學阻抗譜。碳化700℃樣品的電化學性能:D)循環伏安曲線,掃描電壓0.3mV/s,范圍0.01~2.5 V;E)倍率性能,電流密度0.05~1A/g;F)基于不同類型碳基納米材料的鈉離子電池負極功率密度比較圖;G)超長8000循環,電流密度1A/g。

圖5. 不同碳化溫度下所得樣品:A)表面形貌的SEM圖,標尺為200 nm;B)氮元素的XPS精細譜;C) 氮元素存在的三種類型所占比例與材料導電性。D)鈉離子儲存與電子傳輸機理圖。

以廉價的普魯士藍為正極材料,組裝了一款低成本全鈉離子電池。在電流密度為0.1A/g的條件下,該全電池展現出了出色的循環穩定性,在200圈過后,還能保持120mAh/g的可逆容量。將兩個全電池進行串聯,成功點亮了一款帶有LED燈的商用電扇,進一步證明該材料潛在的應用前景。

圖6. A)鈉離子全電池示意圖。正極:普魯士藍;負極:氮摻雜非晶碳納米纖維;B)全鈉離子電池循環伏安曲線,掃描速度0.3mV/s,掃描范圍0.01~3.5 V;C)全鈉離子電池電循環圖,電流密度0.1A/g;D)兩粒全電池串聯帶動實用電扇工作的展示

 

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