雖然二氧化鈦是一種有潛質(zhì)的催化劑材料，但是， 3.2 eV 的禁帶寬度使得 TiO2 只能被占太陽(yáng)光 5%的波長(zhǎng)較短的紫外線（ λ﹤387 nm）激發(fā)， 同時(shí)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴極易復(fù)合，導(dǎo)致吸收光的量子產(chǎn)率很低，這大大限制了二氧化鈦的光催化效率。 為了解決這一問(wèn)題，科學(xué)工作者們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，主要包括與窄禁帶半導(dǎo)體耦合、金屬/非金屬離子摻雜、兩種或多種離子共摻雜、染料或者金屬化合物表面敏化和貴金屬沉積等。
1 摻雜
據(jù)摻雜離子的不同，可以分為金屬摻雜，非金屬摻雜和共摻雜三種。金屬摻雜 TiO2 已經(jīng)被廣泛研究 。 根據(jù)之前的研究，金屬離子摻雜 TiO2 擴(kuò)大了其光吸收范圍、增加了光生自由基的氧化還原電勢(shì)，并通過(guò)阻止光生電子空穴的復(fù)合來(lái)提高量子效率。 盡管有大量的研究證明金屬離子摻雜 TiO2 如何增加可見(jiàn)光的吸收，但是需要提到的是，增加可見(jiàn)光的吸收不是提升摻雜 TiO2 光活性的充足條件 。 實(shí)際上，在陽(yáng)離子的植入過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的缺陷，這些缺陷可以作為復(fù)合中心，從而降低光催化活性。這個(gè)不良影響可以通過(guò)再次退火摻雜 TiO2 來(lái)解決。
稀土金屬具有不完全占據(jù)的 4f 和空的 5d 軌道，可以用作催化劑或者促進(jìn)催化。大量的研究將稀土金屬與 TiO2 結(jié)合來(lái)提高其光活性。 研究表明， Ce 摻雜 TiO2（銳鈦礦相和金紅石相混合）可以阻止 TiO2 晶粒長(zhǎng)大來(lái)降低晶粒大小（ 增加比表面積），從而提高光催化活性。另外， Ce 氧化還原對(duì)（ Ce3+/Ce4+）可以作為電子清除劑捕獲大量電子，從而提高光催化活性。 也有研究表明， Ce 的摻雜量對(duì)光催化活性有著很大的影響。當(dāng) Ce 的摻雜量很大的時(shí)候，空間電荷區(qū)變窄，光的穿透深度超過(guò)了空間電荷層。因此， 光生電子空穴對(duì)的復(fù)合就變的容易，從而降低了光催化活性 。用溶膠凝膠法制備的 Gd3+/TiO2 具有最低的帶隙和顆粒尺寸、最高的比表面積和孔體積。
貴金屬摻雜TiO2 的高催化活性主要來(lái)自 4f 電子的轉(zhuǎn)移，它通過(guò)允許電荷在 TiO2 價(jià)帶/導(dǎo)帶和稀土元素的 4f 之間轉(zhuǎn)移來(lái)降低帶隙能量。 過(guò)渡金屬摻雜 TiO2 提高光催化活性主要是基于試圖創(chuàng)建帶隙能量轉(zhuǎn)移和延伸 TiO2 的光響應(yīng)范圍到可見(jiàn)光區(qū)。之前有研究表明，過(guò)渡金屬摻雜可以調(diào)整電子結(jié)構(gòu)并使其吸收邊帶從紫外光移動(dòng)到可見(jiàn)光區(qū)，從而提高 TiO2 的光催化活性。吸收邊帶移動(dòng)至可見(jiàn)光區(qū)是由電荷在過(guò)渡金屬和 TiO2 的導(dǎo)帶或者價(jià)帶之間的躍遷導(dǎo)致的。過(guò)渡金屬在 TiO2 的電子結(jié)構(gòu)中創(chuàng)建了一個(gè)新的電子態(tài)，可以捕獲從 TiO2 價(jià)帶激發(fā)的電子，從而阻止電荷載體的復(fù)合 。
2 貴金屬沉積
貴金屬沉積是 TiO2 光催化劑修飾的另外一種方法。 貴金屬包括 Os、 Pd、 Ru、 Rh、 Ag、 Ir、 Pt 和 Au 等，它們具有較高的耐腐蝕性和在潮濕空氣中耐氧化。 以往的研究表明貴金屬（包括 Pt、 Ag、 Au、 Pd、 Ni、 Rh 和 Cu）沉積可以有效的提高 TiO2 的光催化活性。 因?yàn)橘F金屬的費(fèi)米能級(jí)比 TiO2 的要低，光生電子可以從 TiO2 的導(dǎo)帶傳遞到沉積在 TiO2 表面的金屬顆粒上，而價(jià)帶上的光生空穴仍然在 TiO2 上。這就很大程度上降低了電子-空穴的復(fù)合幾率，從而有效的提高光催化活性。大量的研究表明，這類復(fù)合材料的性質(zhì)主要取決于金屬顆粒的大小、分散和組成，當(dāng)金屬顆粒的尺寸小于 2 nm 時(shí)，復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的催化行為。 當(dāng)金屬顆粒濃度太高時(shí)， TiO2 對(duì)光的吸收降低，從而使得金屬顆粒成為電子-空穴復(fù)合中心，降低催化效率。
3 半導(dǎo)體復(fù)合
不同半導(dǎo)體復(fù)合是最近幾年的另外一個(gè)研究熱點(diǎn)。 當(dāng)兩種半導(dǎo)體材料耦合的時(shí)候， 當(dāng)光照射一種半導(dǎo)體的時(shí)候，可以在兩者的界面處與另外一個(gè)半導(dǎo)體中產(chǎn)生響應(yīng)。 在光催化系統(tǒng)中，將 TiO2與其他半導(dǎo)體材料耦合可以將吸收邊帶延伸到可見(jiàn)光區(qū)并降低電荷載體的復(fù)合。 研究表明，兩種半導(dǎo)體材料導(dǎo)帶和價(jià)帶的良好匹配可以保證電荷載體從一個(gè)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)。
復(fù)合不同半導(dǎo)體的研究很多，比如 TiO2-CdS, Bi2S3-TiO2, TiO2-WO3, TiO2-SnO2, TiO2-MoO3,和 TiO2-Fe2O。引起最多興趣的是 CdS 和 TiO2 的耦合。當(dāng) TiO2 與 CdS 復(fù)合時(shí)，可以用比激發(fā) TiO2 更低的能量激發(fā) CdS,所以光生電子可以從 CdS 注入到 TiO2，而空穴留在 CdS 中。電子從 CdS 轉(zhuǎn)移到 TiO2 增加了電荷分離和光催化過(guò)程的效率。分離的電子和空穴可以更容易與催化劑表面的吸附物結(jié)合。甲基紫精幾乎可以在可見(jiàn)光下被 CdS/TiO2 復(fù)合光催化劑全部降解 。復(fù)合 WO3/TiO2 光催化劑在過(guò)去幾十年的研究也很多。 WO3 的價(jià)帶上邊緣和導(dǎo)帶的的下邊緣都比 TiO2 的要低。 WO3 可以被可見(jiàn)光激發(fā)，光生空穴可以從 WO3 轉(zhuǎn)移到 TiO2。
4 染料敏化
通過(guò)物理或者化學(xué)吸附染料來(lái)使寬禁帶半導(dǎo)體（ 比如 TiO2）光催化劑表面光敏化可以提高光催化劑激發(fā)過(guò)程的效率和擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)。通過(guò)激發(fā)吸附在光催化劑表面的染料可以在半導(dǎo)體顆粒中形成電荷載體。激發(fā)態(tài)可以向顆粒注入空穴或者電子。當(dāng)單分子層染料分散在高比表面積的光催化劑上時(shí)可以得到高效率的電荷注入。敏化作用可以增加光催化劑的波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，這對(duì)在太陽(yáng)光下進(jìn)行光催化反應(yīng)是很重要的。
用呫噸染料作為敏化劑敏化 TiO2 在可見(jiàn)光下光催化降解 2,4-二氯苯酚。用不同染料敏化的 TiO2 對(duì) 2,4-二氯苯酚的光催化降解效率的順序是： 伊紅 ≈ 玫瑰紅 > 赤蘚紅 > 羅丹明 B。 通過(guò)在可見(jiàn)光下光催化降解羅丹明 B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 二萘嵌苯四甲酸二酰亞胺和四磺酸酞菁銅敏化的 TiO2 復(fù)合物與單純的 TiO2 相比具有更高的光催化效率。兩種染料敏化的 TiO2 復(fù)合物與一種染料敏化的 TiO2 復(fù)合物相比， 具有有效電子收集的兩種染料敏化的 TiO2 復(fù)合物顯示出更高的光催化活性。
