狄爾斯–阿爾德反應Diels-Alder Reaction
概要狄爾斯–阿爾德反應是[4+2]環(huán)加成反應中最具代表的，由共軛雙烯與親雙烯體構建環(huán)己烯骨架的經典反應。反應有良好的立體、位置選擇性。
該反應常作為合成環(huán)狀化合物（特別是六元環(huán)）的首選戰(zhàn)略，在諸多反應中它的實用性很顯著。
Danishefsky’s diene(北原-Danishefsky’s diene) 雙烯與一般的雙烯相比，有更好的反應性及位置選擇性。因此，是熟為人知的有機合成試劑，類似的雙烯還有Danishefsky-Brassard diene、 Rawal diene等。
Otto Diels 和Kurt Alder兩位化學家，由于對發(fā)現(xiàn)這一反應的貢獻，于1950年獲得諾貝爾化學獎。基本文獻
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?Nicolaou, K. C.; Synder, S. A.; Montagnon, T.; Vassilikogiannakis, G.?Angew. Chem. Int. Ed.?2002,41, 1668.?[Abstract]反應機理通常，帶有給電子基的雙烯體和帶有吸電子基的親雙烯體進行反應。因為前沿軌道（雙烯的HOMO和親雙烯體的LUMO）的能量差越小，能夠使軌道相互作用而穩(wěn)定，從而使反應更容易進行（通常電子要求型）。同理，親雙烯體帶有給電子基，共軛雙烯帶吸電子基的反應也容易進行（反電子要求型）。
反應是按協(xié)同反應順式加成來進行的，優(yōu)先生成endo加成產物（endo規(guī)則）。通常電子要求型的情況下二次軌道相互作用大致能解釋這一規(guī)則，但endo/exo選擇性也受立體影響，根據不同底物，完全選擇生成exo產物的例子也有報道。除此之外分子內的Diels-Alder反應由于環(huán)狀結構固定，構型自由度較低，也不完全適用endo規(guī)則。
根據有機電子理論的推測，Diels-Alder反應的加成產物更容易使置換基處于鄰位或對位（鄰、對位規(guī)則）。具體可由前沿軌道理論來說明，即HOMO-LUMO的系數(shù)大的反應點易于相互重疊而加成。
環(huán)狀過渡態(tài)的雙烯是s-cis(cisoid)結構時可加成，s-trans(transoid)結構則不能發(fā)生Diels-Alder反應。如下反應中，Z-1,3-pentadiene很難轉變?yōu)閟-cis結構，反應性與E式相比明顯低下。
反應實例近年來，利用Diels-Alder反應進行仿生全合成的研究多有報道，如Sorensen及Evans兩個研究組實現(xiàn)了分子內Diels-Alder反應合成FR82877的全合成。
已經知道由于lewis酸而導致的位置選擇性不同的例子（螯合作用、或與底物的結合位置變化造成）。
前列腺素類的合成：a-氯丙烯腈在Diels-Alder反應中等同烯酮的反應。
實驗步驟用呋喃與丙烯酸甲酯的Diels-Alder反應[1]
參考文獻[1]?Bull. Chem. Soc. Jpn.?1984,?57, 3339.
- Price￥ 58.50(at 2015/10/01 12:45)亞馬遜
- PublicationDate2013/01/01
- 平裝419 pages
- Publisher化學工業(yè)出版社
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