釩磷氧（VPO）催化劑是工業(yè)上的一種重要催化劑，可催化正丁烷（n-C4H10）氧化為馬來酸酐(C4H2O3)，年產(chǎn)量約為50萬噸（2000年數(shù)據(jù)），是一種少見的可以應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)上的C-H鍵活化催化劑。該反應(yīng)過程中共發(fā)生了8次質(zhì)子轉(zhuǎn)移及14次電子轉(zhuǎn)移。
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傳統(tǒng)機(jī)理認(rèn)為該過程中C-H鍵活化反應(yīng)僅發(fā)生在高價V=O鍵上。然而2013年加州理工學(xué)院的Goddard教授通過理論計(jì)算提出了一種新穎的載體參與反應(yīng)的機(jī)理，認(rèn)為反應(yīng)過程中除了過渡金屬V以外，載體中的P同樣參與反應(yīng)。氫自由基轉(zhuǎn)移過程實(shí)質(zhì)上是質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移兩個過程，其中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在P=O鍵上，電子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在V上（下圖（a））。該過程實(shí)質(zhì)上是近年來被廣泛研究的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程（PCET, proton-coupled electron transfer）。其特殊之處在于，常見的PCET過程中質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在同一個原子上；而在Goddard教授提出的機(jī)理中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在不同的原子上。該機(jī)理另一特殊之處在于，過渡金屬元素和主族元素協(xié)同參與化學(xué)反應(yīng)；P=O鍵作為通常的惰性集團(tuán)，可參與C-H鍵活化過程。到目前為止，該機(jī)理尚未獲得實(shí)驗(yàn)上的支持。
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加州大學(xué)圣巴巴拉分校（UCSB）的Gabriel Menard助理教授自2015年開展獨(dú)立研究以來，一直致力于對該催化機(jī)理的研究。近日，他們在J. Am. Chem. Soc.上報道了題為“Probing Hydrogen Atom Transfer at a Phosphorus(V) Oxide Bond Using a “Bulky Hydrogen Atom” Surrogate: Analogies to PCET”的文章，第一作者為楚甲祥博士，本文向我們闡述了兩個含有V(V)=N–P(V)=O結(jié)構(gòu)的模型化合物，其中釩和磷均處于其最高氧化態(tài)（+5價）。他們研究了這兩個模型化合物與氫自由基及硅自由基（作為氫自由基的類似物）的反應(yīng)，從而支持了這一機(jī)理。
在研究與氫自由基的反應(yīng)中，他們發(fā)現(xiàn)，使用常見的氫自由基供體，如2,4,6-三叔丁基苯酚（O-H均裂能77.1 kcal/mol），1,4-環(huán)己二烯（C-H均裂能72.6 kcal/mol），或2,2,6,6-四甲基-N-羥基哌啶（TEMPO-H，O-H均裂能65.2 kcal/mol），均不能與模型化合物發(fā)生反應(yīng)。而使用更活潑的二價鉻氫化物CpCr(CO)3H（Cr-H均裂能57.3 kcal/mol），則觀察到一價鉻配合物二聚體[CpCr(CO)3]2的生成，表明反應(yīng)過程中發(fā)生了氫自由基轉(zhuǎn)移。該過程中生成的釩配合物不穩(wěn)定，核磁共振可觀測到其變壞后的產(chǎn)物，二苯基胺Ph2NH（上圖（b））。氘代實(shí)驗(yàn)證明胺氫質(zhì)子來源于二價鉻氫化物。
為了得到更穩(wěn)定的自由基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，考慮到O-Si鍵能大于O-H鍵能，他們采用硅自由基作為氫自由基的類似物，并嘗試了與模型配合物的反應(yīng)。使用1,4-雙（三甲基硅基）吡嗪作為硅自由基供體，他們成功得到了硅自由基轉(zhuǎn)移的產(chǎn)物。該反應(yīng)過程與Goddard提出的反應(yīng)機(jī)理類似，三甲基硅基陽離子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在P=O鍵上，電子轉(zhuǎn)移過程則發(fā)生在V上。
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對于該硅自由基轉(zhuǎn)移過程，他們提出了三種可能的機(jī)理，分別為：電子轉(zhuǎn)移先于硅陽離子轉(zhuǎn)移；硅陽離子轉(zhuǎn)移先于電子轉(zhuǎn)移；電子轉(zhuǎn)移和硅陽離子轉(zhuǎn)移同時進(jìn)行。這三種機(jī)理可在一個“平方圖(square scheme)”中表示出來（如下圖所示）。值得一提的是，該“平方圖”中涉及到8個配合物（兩個模型配合物，兩個硅自由基轉(zhuǎn)移后的反應(yīng)產(chǎn)物，以及四個可能的反應(yīng)中間體），全部得到分離純化，并經(jīng)單晶衍射表征，從而使反應(yīng)機(jī)理的討論更加具有說服力。最終他們排除了硅陽離子轉(zhuǎn)移先于電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理；另外兩種機(jī)理由于活化能接近而無法區(qū)分。
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總之，這篇文章研究了兩個含有V(V)=N–P(V)=O結(jié)構(gòu)的模型配合物與氫自由基及硅自由基的反應(yīng)，證明過渡金屬與主族元素可協(xié)同參與化學(xué)反應(yīng)。該過程與Goddard教授提出的VPO反應(yīng)機(jī)理有非常強(qiáng)的相似性。
目前越來越多的研究表明在很多非均相催化劑中，載體很可能并不是真正“惰性”的，而是以某種形式參與到反應(yīng)中去。相信以后會有更多課題組投入到這一研究領(lǐng)域中去。
參考文獻(xiàn)：Probing hydrogen atom transfer at a phosphorus(V) oxide bond using a “bulky hydrogen atom” surrogate: analogies to PCET.
J. Am. Chem. Soc.2018, doi:10.1021/jacs.8b09063.
