亞鐵氰化鉀
氰基化試劑（三）
01
基本信息
【英文名稱】 Potassium hexacyanoferrate(Ⅱ)
【分子式】 K4Fe(CN)6·3H2O，C6H6FeK4N6O3
【分子量】 422.36
【CAS 登錄號】 [14459-95-1]
【縮寫和別名】 黃血鹽
【物理性質】 檸檬黃色單斜晶系柱狀結晶體或粉末，有時有立方晶系的變態。Ρ 1.853 g/cm3(17℃)。在水中的溶解度為 27 g/100 mL (12℃)，不溶于乙醇、乙醚、乙酸乙酯、液氨。
【制備和商品】 利用由煤氣廠所得的廢氧化物與石灰共熱得到亞鐵氰化鈣溶液，再與碳酸鉀溶液共熱，濃縮結晶而制得。
【注意事項】 在空氣中穩定。強烈灼燒時分解而生成劇毒物氰化鉀。其溶液在光線及空氣中易變質，不能與熱酸和濃酸混合，也不能將溶液置于日光下，以防產生氰化氫。
02
各類反應
亞鐵氰化鉀在有機合成中主要被用作氰化試劑。由于該物質是一種無機配合物，中心離子 Fe2+ 與配體 CN- 間除了存在配位鍵外，還存在反饋π鍵。所以鍵能較大，在一般條件下氰基不易釋放。與其它金屬氰化物相比較，其使用相對安全，但反應溫度相對較高。
為使亞鐵氰化鉀的 6 個CN-均釋放出來參與反應，在有機合成中一般采用鈀、銅的催化劑，進行一系列取代和加成反應。例如：以 Pd(OAc)2 為催化劑，添加少量的 DPPF[1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵] 作為配體 (式 1)，或使用具有剛性大位阻結構的二金剛烷基丁基膦配體進行鹵代芳烴的氰化取代反應 (式2)[1,2]。如式 3 所示[3,4]：使用鈀配合物也可催化鹵代烴的氰化取代反應。
芳基磺酸酯類化合物的氰基化反應
該類反應中最常使用的磺酸酯是甲磺酸酯和對甲基苯磺酸酯，溶劑一般為二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞砜等。如式 4 所示[5]：在 Pd(OAc)2 的催化下，芳香基三氟甲磺酸酯類化合物與亞鐵氰化鉀可發生氰基化反應。
Heck-氰基化多米諾反應
如式 5 所示[6]：在鈀催化劑和手性配體的作用下，使用亞鐵氰化鉀可使酰胺化合物通過 Heck-氰基化多米諾反應轉化為手性 3-烷基-3-氰甲基-2-羥基吲哚。
位置選擇性氰化反應
如式 6 所示[7]：溶劑中水的存在對氰化反應的位置具有很大的影響。
使用銅催化劑進行的氰化反應
如式?7[8]和式?8[9]所示：在使用亞鐵氰化鉀作為氰化試劑的反應中，銅催化劑也得到了越來越多的應用。
多組分一鍋法反應
隨著亞鐵氰化鉀作為氰化試劑的研究不斷深入，其參與的多組分一鍋法反應也相繼得到報道。例如：在 Pd(OAc)2的催化下，亞鐵氰化鉀、溴代芳烴與中間炔烴化合物通過三組分一鍋法反應合成出具有潛在生物活性的β-芳基丙烯腈化合物 (式 9)[10]。亞鐵氰化鉀、醛與胺通過三組分一鍋法反應合成出α-氨基腈化合物 (式 10)[11]。此外，亞鐵氰化鉀、芳酰氯與醛通過三組分一鍋法反應合成出氰醇酯化合物 (式 11)[12]。
參 考 文 獻
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[趙宙興，青海大學化工學院；HYF]
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