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Ramberg-Backlund重排2019-03-16

1940年,L. Ramberg和B. Backlund發現了一個非常有趣的反應,在此反應中用沸騰的氫氧化鉀水溶液處理1-溴-1-乙烷磺酰基乙烷(α-溴砜)可以得到(Z)-2-丁烯。直到上世紀50年代,F.G. Bordwell及其團隊通過大量的實驗論證,終于闡明了此反應的機理。通過堿引發α-鹵代砜經由一個三元環砜中間體重排為烯的反應稱為Ramberg-Backlund重排。

反應機理:

F.G. Bordwell及L.A. Paquette的團隊的研究表明此反應的機理包括三步:1)砜的α-或α’-位的去質子化,并存在一種快速地動態平衡;2)2)只有在α’-位的碳負離子才能取代α-位的X發生分子內的取代反應(SNi進攻)形成活性的三元環砜(1,1-二氧-環硫乙烷)中間體,而此中間體一般是cis-和trans(反應慢)立體異構體的混合物;3)最后在熱或堿催化劑的條件下脫去二氧化硫得到烯的立體異構體的混合物。所有立體化學結果都由第二步決定。

反應特點:

1)鹵代砜可以很容易地通過鹵代相應的砜得到,而砜可以通過氧化硫化物得到;2)此反應非常適合制備1,1-或1,2-二取代,三取代和四取代的烯;3)反應的雙鍵的位置非常明確,不會發生重排;4)鏈狀或直鏈底物都可以發生反應,此反應通過環收縮制備環張力比較大環烯烴時非常有用;5)反應的立體化學結果由堿和溶劑決定,與溫度無關;6)在堿的水溶液(e.g., KOH)中反應時主要得到(Z)-烯烴,但在強堿的非質子溶劑(e.g., KOt-Bu/DMSO)中反應時主要得到(E)-烯烴;7)此反應中對堿敏感的基團需要保護。

反應實例:

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Boeckman, R. K., Jr., Yoon, S. K., Heckendorn, D. K.. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9682-9684.

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