?? 金催化的環(huán)化反應(yīng)涉及金（I）活化炔烴，然后攻擊側(cè)鏈親核試劑。這些反應(yīng)可用于在溫和條件下構(gòu)建復(fù)雜的環(huán)狀骨架。
介紹
金（I）配合物對碳 – 碳π-鍵表現(xiàn)出強烈的親和力，這種現(xiàn)象歸因于相對論效應(yīng)。金與炔烴，烯烴或丙二烯的配位增加了不飽和基團的親電性，促進了馬氏體類型的親核試劑的添加，從而提供了乙烯基金屬1（方程1）。
（1）
當烯烴用作親核試劑時，發(fā)生環(huán)化過程。盡管這些反應(yīng)類似于由質(zhì)子或路易斯酸促進的多烯環(huán)化，但它們通常不通過開放的碳陽離子中間體進行。強電子給體配體如
N-雜環(huán)卡賓促進金的反向捐贈，導(dǎo)致環(huán)丙基金（I）卡賓
2表現(xiàn)得像非經(jīng)典碳陽離子（方程式2）。
（2）
這些物種的骨架重排可以提供各種碳環(huán)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)取決于烯炔起始材料的結(jié)構(gòu)以及環(huán)化是以
外型還是
內(nèi)型方式發(fā)生（方程式3）。
（3）
除了如上所強調(diào)的全碳環(huán)化之外，側(cè)鏈雜原子親核試劑也可參與這些反應(yīng)，產(chǎn)生多環(huán)產(chǎn)物。
盡管金的成本很高，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的快速增加和與金催化環(huán)化相關(guān)的溫和反應(yīng)條件使得這類反應(yīng)成為有機合成的有吸引力的選擇。金（I）配合物的反應(yīng)在某些方面與布朗斯臺德酸和其他過渡金屬配合物的反應(yīng)互補。
機制與立體化學
流行機制
烯醛與金（I）絡(luò)合物的組合導(dǎo)致烯烴 – 和炔烴 – 配位的金（I）物質(zhì)之間的平衡。后一種中間體可以參與各種機理途徑，這些途徑在環(huán)化步驟后的鍵重組中不同。[2]初始環(huán)化事件后的步驟可能使原始烯烴和炔烴的碳連接（“無裂解”），僅斷開烯烴碳之間的鍵（“單裂解”），或破壞烯烴和烯烴之間的鍵。在單裂解反應(yīng)的產(chǎn)物中，炔烴最終存在于分離的烯烴之間。在雙裂解反應(yīng)的產(chǎn)物中，炔烴和烯烴碳以交替的方式排列（見下文） ）。
：環(huán)化反應(yīng)也可在炔碳經(jīng)歷親核進攻不同內(nèi)切新形成的環(huán)內(nèi)的環(huán)化的位置既炔碳而外型環(huán)化離開新形成的環(huán)的外側(cè)的炔碳之一。
式。下面圖4示出5-三個變種外型?–?挖的1,6-烯炔，其中化合物的環(huán)化3是一般的例子。I型環(huán)化是單裂解過程，其提供鏈烯基環(huán)戊烯4。當R?4?= H時，環(huán)化和雙重裂解產(chǎn)生不同的鏈烯基環(huán)戊烯5。III型環(huán)化似乎涉及內(nèi)切基于環(huán)己烯的結(jié)構(gòu)閉環(huán)6，但在從事實導(dǎo)致外切環(huán)閉合，隨后單切割重排。
（4）
6-?
遠藤?–?
挖的環(huán)化反應(yīng)
3中示出在等式的前兩個反應(yīng)。5以下。
Endo環(huán)化，然后是無裂解重排可以提供雙環(huán)[4.1.0]庚烯
7或稠合環(huán)丁烯
8，其可以產(chǎn)生鏈烯基環(huán)戊烯
9。方程式中的第三和第四反應(yīng)。圖5描繪了1,5-烯炔的單裂解和雙裂解反應(yīng)。
（5）
密度泛函理論計算揭示了1,6-烯炔的單裂解和雙裂解反應(yīng)。
[3]按照一個η的形成
2?-alkyne -金（I）絡(luò)合物，5-?
外?–?
挖環(huán)化，得到環(huán)丙基金（I）卡賓
2，其也被表示為金-取代的環(huán)丙基甲基陽離子或高烯丙基陽離子（見上面的方程2）。單裂解骨架重排最有可能由正式開口發(fā)生
2以形成η?
2?-二烯金（I）絡(luò)合物
13一步到位。烯烴中的末端碳遷移到炔烴的C（1），鍵b斷裂。雙重切割重排始于
2向金（I）卡賓
14的骨架重排。當R?
4?= H時，1,2-氫化物轉(zhuǎn)移，然后除去金，得到二烯 – 金（I）配合物
15?;?然后，金的離解得到產(chǎn)物
5，其含有雙重裂解特征的交替鍵合模式（方程式6）。
（6）
立體選擇性變體
手性金（I）催化劑已用于分子內(nèi)反應(yīng)的發(fā)展。例如，具有（S）-3,5-二甲苯基-MeO-BIPHEP配體的手性雙核金（I）絡(luò)合物催化2-炔基苯乙烯的環(huán)異構(gòu)化或環(huán)化 – 加成（方程式7）。[4]
（7）
范圍和限制
在金（I）催化劑存在下，烯烴和炔烴的分子間反應(yīng)通常通過形式[2 + 2]環(huán)加成提供環(huán)丁烯。[5]烯炔在類似催化劑存在下在分子內(nèi)環(huán)異構(gòu)化過程中反應(yīng)，導(dǎo)致各種產(chǎn)物依賴于烯炔的結(jié)構(gòu)，金（I）催化劑和反應(yīng)條件。
1,5-烯炔通常通過內(nèi)環(huán)途徑反應(yīng);?1,5-烯炔的內(nèi)?– 環(huán)化在非裂解過程中得到雙環(huán)[3.1.0]己烷（方程式8）。[6]
（8）
這些環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)的特征的環(huán)丙基金（I）卡賓中間體經(jīng)歷碳陽離子樣重排，因為它們具有一些碳陽離子特征（參見上面的方程2）。例如，在下面的基質(zhì)環(huán)化之后的1,2-氫化物移位使得側(cè)鏈苯環(huán)的Friedel-Crafts型環(huán)化，得到四環(huán)環(huán)系（式9）。
[7]非經(jīng)典碳陽離子也出現(xiàn)在這種類型的一些反應(yīng)中，例如當環(huán)丙烯作為烯組分時。
[8]
（9）
1,6-烯炔的環(huán)異構(gòu)化通常對底物或催化劑結(jié)構(gòu)的變化更敏感。例如，底物中親核試劑的存在（包括遷移的C-C鍵）可以影響結(jié)果。在下面的例子中，環(huán)化最初提供螺環(huán)中間體，C-C遷移導(dǎo)致環(huán)擴展（方程10）。
[9]烯烴的取代模式也影響這些反應(yīng)的結(jié)果。
（10）
金（I）催化劑對1,7-烯炔的
外部單裂解環(huán)異構(gòu)化是有效的。
[10]相對于1,5-和1,6-烯炔，這類底物未被充分研究。
含有烯胺或烯醇的烯烴也在金（I）催化劑存在下進行環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)。例如，在三苯基膦金（I）氯化物和三氟甲磺酸銀（方程式11）存在下，衍生自β-酮酯的烯醇在類似于Conia-ene反應(yīng)的過程中環(huán)化。[11]含有拴系炔烴的甲硅烷基烯醇醚環(huán)化產(chǎn)物取決于配體的特性;?當使用N-雜環(huán)卡賓時，內(nèi)部1,6-烯炔以外部方式反應(yīng)，但使用膦導(dǎo)致內(nèi)部環(huán)化的強選擇性。[12]
（11）
環(huán)丙基金（I）卡賓中間體本身可以以分子內(nèi)或分子間方式充當環(huán)丙烷化物質(zhì)。例如，當二烯烴用作底物時，環(huán)化然后分子內(nèi)環(huán)丙烷化導(dǎo)致單一步驟中分子復(fù)雜性的顯著增加。
[13]也觀察到烯烴的分子間環(huán)丙烷化（方程式12）。
[14]
（12）
通過用三苯基膦金（I）氯化物作為催化劑處理炔丙基1,3-烯炔獲得環(huán)戊烯酮（方程13）。
[15]?1,3-乙酸酯的遷移得到戊二烯基陽離子，其參與Nazarov型環(huán)化，得到環(huán)狀共軛金（I）卡賓。氫化物轉(zhuǎn)移然后水解得到環(huán)戊烯酮產(chǎn)物。含有金的戊二烯基陽離子的納扎羅夫型環(huán)化也出現(xiàn)在含有炔丙基羧酸鹽的較大烯炔的反應(yīng)中。
[16]
（13）
1,5-炔在金（I）催化劑存在下與醇或水反應(yīng)，得到相應(yīng)的環(huán)化加合物。在金催化的烯炔環(huán)化過程中，側(cè)鏈親核試劑也可參與分子內(nèi)加成。例如，羥基-1,5-烯炔的分子內(nèi)烷氧基環(huán)化得到環(huán)醚（方程14）。
[17]碳親核試劑如β-二羰基化合物，烯烴和芳烴可以以類似的方式反應(yīng)。
（14）
富含電子的芳烴能夠打開環(huán)丙基金（I）卡賓以提供環(huán)化產(chǎn)物。金（I）膦催化劑16在產(chǎn)生吡咯烷的胺的環(huán)化中是有效的（方程式15）。
[18]
（15）
芳基 – 和雜芳基炔烴本身可以在金（I）催化劑存在下進行環(huán)化，其中芳烴作為烯組分。這些反應(yīng)可以設(shè)想為通過炔與金的配位促進的親電芳香取代。例如，
N-甲苯磺酰基-1,2-二氫喹啉是使用陽離子金（I）催化劑
17（方程16）環(huán)化
N-炔丙基
-N-甲苯磺酰苯胺的產(chǎn)物。
[19]吲哚和呋喃可能反應(yīng)相似，后者通常會重新排列以產(chǎn)生酚類。
[20]
（16）
合成應(yīng)用
金催化的環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)經(jīng)常導(dǎo)致在溫和反應(yīng)條件下分子復(fù)雜性的快速增加。結(jié)果，這些反應(yīng)已經(jīng)應(yīng)用于有機合成中以構(gòu)建各種雜環(huán)體系。使用金催化的Conia型反應(yīng)實現(xiàn)了hyperforin的全合成，其以多克規(guī)模進行（方程式17）。[21]
（17）
將含有炔丙基羧酸鹽的烯炔的一種環(huán)異構(gòu)化稱為Rautenstrauch重排
[22]，用于合成2-倍半精烷，用于在靶中構(gòu)建雙環(huán)[4.1.0]庚烯環(huán)系（方程式18）。
[23]
（18）
與其他方法的比較
金（I）配合物通常是最具功能性基團的，并且廣泛適用于過渡金屬催化劑用于活化炔烴;?然而，金（I）催化的環(huán)異構(gòu)化中的烯組分通常限于富含電子的烯烴和芳烴。如果需要活化烯烴，則金（I）配合物可能不是所選擇的催化劑。例如，鉑（II）絡(luò)合物可以以與金（I）互補的方式活化多不飽和底物，涉及末端烯烴的活化（方程19）。[24]
（19）
布朗斯臺德酸類似地通過酸催化的環(huán)化反應(yīng)中的質(zhì)子化活化烯烴。酸催化的環(huán)化通常通過烯烴的質(zhì)子化進行，然后是炔烴的親核攻擊;?然而，這些反應(yīng)僅限于形成穩(wěn)定的烯基碳陽離子的底物。在下面的實施例中，鏈烯基陽離子以Friedel-Crafts型步驟（方程式20）捕獲。
[25]
（20）
釕（II），銠（II）和其他過渡金屬的配合物催化烯烴和炔烴的形式[2 + 2]環(huán)加成反應(yīng)形成環(huán)丁烯。雖然金（I）配合物的類似反應(yīng)僅限于富電子烯烴，但其他催化劑在貧電子烯烴的反應(yīng)中是有效的。例如，銠（II）配合物催化α，β-不飽和酯與炔烴的環(huán)加成反應(yīng)（方程式21）。
[26]
（21）
實驗條件和程序
典型條件
金（I） – 催化的環(huán)異構(gòu)化通常應(yīng)在氮氣或氬氣的惰性氣氛下使用干燥溶劑進行。如果使用銀鹽來產(chǎn)生活性陽離子金（I）催化劑，則通常在金（I）預(yù)催化劑和基質(zhì)之后加入，以防止形成反應(yīng)性較低的橋接物質(zhì)。[27]
示例程序[28]
（22）
在N?
2氣氛下，將甲硅烷氧基1,5-烯炔（68mg，0.20mmol）溶解在CH?
2?Cl?
2（4mL）中并用AuCl（0.5mg，0.002mmol，1mol％）處理。將所得溶液在20℃下攪拌30分鐘。用一滴Et?
3?N?處理反應(yīng)混合物后，減壓除去溶劑，粗產(chǎn)物用硅膠柱色譜純化，得到標題產(chǎn)物（50mg，73％）：
1?H NMR （400MHz，CD?
2?Cl?
2）δ7.43（
d，
J?= 7.1Hz，2H），7.32（
dd，
J?= 7.3,7.1Hz，2H），7.23（
t，
J?= 7.3Hz，1H），6.08-6.05（m，1H），3.08（
t，
J?= 7.5Hz，2H），2.99-2.94（
m，2H），1.73（
s，3H），1.23-1.06（
m，21H）;?
13?C NMR（100MHz，CD?
2?Cl?
2）δ141.3,141.2,134.3,128.6,127.2,125.2,121.2,107.9,35.1,32.9,18.2,15.9,13.6;?IR（純）3030,2944,2867,1706,1639,1579cm?
-1?;?MS-APCI（
m?/?
z）：[M + H]?
+?C?
22?H?
35?OSi的計算值，343.25;實測值：343.25。發(fā)現(xiàn)，343.3。
