用二氧雜環(huán)戊烷氧化是指通過二氧雜環(huán)丙烷的作用將氧氣引入有機(jī)分子中。二惡烷以烯烴氧化成環(huán)氧化物而聞名;?然而，它們也能夠氧化其他不飽和官能團(tuán)，雜原子和烷烴CH鍵。
介紹
二惡烷可以通過KHSO?5對羰基化合物的作用產(chǎn)生。由于它們的低位σ*?OO軌道，它們是高度親電子的氧化劑并與不飽和官能團(tuán)，YH鍵（產(chǎn)生氧插入產(chǎn)物）和雜原子反應(yīng)。[2]用于有機(jī)合成的最常見的二惡烷是二甲基二環(huán)氧乙烷（DMD）和三氟甲基 – 甲基二環(huán)氧乙烷（TFD）。后者對CH和Si-H鍵的化學(xué)選擇性氧化有效。[3]盡管這類試劑最為著名的是烯烴的環(huán)氧化，但二惡烷也被廣泛用于其他類型的氧化反應(yīng)。
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機(jī)制與立體化學(xué)
流行機(jī)制
炔烴和丙二烯的環(huán)氧化通過類似于簡單烯烴的環(huán)氧化的協(xié)同機(jī)制進(jìn)行。[4]通常，這些環(huán)氧化產(chǎn)物是不穩(wěn)定的，并通過不同的機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步的氧化反應(yīng)，例如YH插入。
雜原子氧化的動力學(xué)研究已經(jīng)證明它們的機(jī)制可能通過S?N?2過程而不是單電子轉(zhuǎn)移途徑進(jìn)行。雜原子氧化的一個例子是DMD通過N-氧化物的親核分解，副反應(yīng)使還原的原料再生并將氧化劑轉(zhuǎn)化為分子氧和丙酮。[5]
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立體選擇性變體
對映選擇性的二氧雜環(huán)丙烷氧化可能依賴于手性的非外消旋二惡烷，例如Shi的果糖基二氧雜環(huán)丙烷。例如，用Shi催化劑對內(nèi)消旋二醇進(jìn)行對映選擇性氧化，產(chǎn)生具有中等對映選擇性的手性α-羥基酮。[8]
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范圍和限制
二惡烷氧化各種官能團(tuán)。本節(jié)描述了二氧雜環(huán)丙烯環(huán)氧化的底物范圍和最常見的產(chǎn)物。
炔烴，丙二烯，芳烴和其他獨(dú)特的不飽和官能團(tuán)的氧化可以產(chǎn)生環(huán)氧化物或其他氧化產(chǎn)物。氧化丙二烯得到丙二烯氧化鈦或分子參與的產(chǎn)品。[10]還觀察到少量衍生自額外氧化或重排的副產(chǎn)物。
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與其他方法比較
已知多種替代的雜原子氧化試劑，包括過氧化物（通常與過渡金屬催化劑一起使用）和氧雜氮丙啶。這些試劑不會遇到與二氧雜環(huán)戊烷相關(guān)的過氧化問題和分解問題;?然而，它們的基底范圍往往更受限制。二氧雜環(huán)戊烷到單線態(tài)氧的親核分解是與二氧雜環(huán)丙烷雜原子氧化相關(guān)的獨(dú)特問題。盡管手性二氧雜環(huán)戊烷不能提供與其他方案相同的對映選擇性水平，例如Kagan的磺化氧化系統(tǒng)，[21]與手性過渡金屬絡(luò)合物絡(luò)合，然后氧化，得到具有良好對映選擇性的光學(xué)活性亞砜。
芳烴和累積的氧化最初導(dǎo)致環(huán)氧化物。這些底物對許多環(huán)氧化試劑具有抗性，包括氧氮雜環(huán)丙烷，過氧化氫和錳氧化合物。有機(jī)金屬氧化劑也與這些化合物反應(yīng)緩慢，甲基三氧錸除外。[22]過酸還與芳烴和催化劑反應(yīng)，但不能與含有酸敏感官能團(tuán)的底物一起使用。
CH鍵的直接氧化官能化是氧化化學(xué)中的持續(xù)問題。在無金屬體系中，二氧雜環(huán)戊烷是將CH鍵轉(zhuǎn)化為醇或羰基化合物的最佳氧化劑。然而，一些催化過渡金屬體系，例如White的鈀 – 亞砜體系，能夠選擇性地氧化CH鍵。[23]
實驗條件和程序
典型條件
二惡烷是揮發(fā)性過氧化物，應(yīng)在通風(fēng)良好的通風(fēng)櫥中小心處理。應(yīng)嚴(yán)格避免吸入和皮膚接觸。由于許多二氧雜環(huán)丙烷氧化依賴于反應(yīng)條件，因此還應(yīng)注意優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，例如氧化劑當(dāng)量和溫度。絕對不能在二惡烷的反應(yīng)中使用羥基和醚類溶劑，因為溶劑會發(fā)生競爭性氧化。
TFD的制備[24]
150毫升，五頸圓底容器配備機(jī)械攪拌器，松散填充硅烷化玻璃棉的空氣冷卻直接冷凝器，固體加料漏斗，延伸到反應(yīng)混合物中的進(jìn)氣管和溫度計。空氣冷凝器橫向連接到冷卻在-75°C（干冰/丙酮）的高效夾套螺旋冷凝器的頂部入口;?該冷凝器的底部出口安裝在一個雙向餾分收集器適配器上，該適配器帶有兩個50毫升接收燒瓶，也在-75“C冷卻。在適配器上連續(xù)放置兩個冷阱，第一個冷卻至-75℃。 °C，第二個在液氮溫度下。主容器中裝有NaHCO?3（1.5 g）和Na?2?H?2將EDTA（0.5g）溶于15mL雙蒸水中，并在2-5℃下冷卻。向其中加入20g（0.179mol）1,1,1-三氟-2-丙酮，開始機(jī)械攪拌。將固體過氧單硫酸鉀（0.081mol，25g Curox三鹽）快速加入（1-2分鐘）反應(yīng)容器中，同時使溫和的He（或Ar）氣流通過混合物。在開始添加固體無機(jī)過氧化物之前，對最后的捕集器施加輕微的真空（650-700mmHg）。在添加開始后不久，切換末端雙向適配器以插入主收集瓶，并且在6-8分鐘內(nèi)。收集12mL TFD在TFP中的黃色溶液，其中二氧雜環(huán)丙烷濃度范圍為0.5至0.8M;?1?H NMR（CF?3?COCH?3，Me?4?Si，-20°C）6 1.97（s）。
TFP的冷溶液可以在MgSO?4（Analar級）上短暫干燥，快速過濾，并在-20℃下儲存在5?分子篩上（保持良好的避光）。如果在使用額外清潔的玻璃器皿時進(jìn)行護(hù)理（在干燥之前，最終洗滌時我們在雙蒸水中使用0.01％Na?2?H?2?EDTA）并且小心地排除了痕量金屬和其他雜質(zhì)，只是溶液中二氧雜環(huán)丙烷含量的輕微損失是觀察到（例如，在48小時內(nèi)，在-20℃下56％）。可通過低溫分餾（沸點(diǎn)22℃）通過高效柱從分解的二氧雜環(huán)丙烷溶液中回收昂貴的TFP溶劑。
示例氧化程序[24]
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