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文章信息

有機修飾的銥納米粒子作為酸堿介質中的全水解催化劑：金屬-配體界面作用的影響

第一作者：彭益，劉啟明，盧柄璋

通訊作者：平遠*，陳少偉*

單位：加州大學圣克魯茲分校

研究背景

現如今，電催化全水解被視為一種很有應用前景的產氫方法，但其反應的陰陽兩極亟需有效的催化劑以降低反應所需電壓，減小產氫所需能耗。目前鉑族元素（鉑、釕、銥）是公認的有效的全水解催化劑，但他們的豐度極低，價格昂貴，故他們的大規模商業化受到了阻礙。因此，研究影響鉑族元素的催化性能的原理，從而設計出高性能、低用量的催化劑對于基礎研究和實際應用都具有十分深遠的意義。

本文以銥納米顆粒為例，通過簡單的配體交換方法調控銥納米顆粒的表面電子結構，從而提高了其全水解的活性，也為未來相關催化劑的設計與優化的研究提供了新的方法與思路。

文章簡介

近日，來自加州大學圣克魯茲分校的陳少偉教授與平遠教授合作，在國際知名期刊ACS Catalysis上發表題為“Organically Capped Iridium Nanoparticles as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Full Water Splitting in Both Acidic and Alkaline Media: Impacts of Metal-Ligand Interfacial Interactions”的研究文章。

該文章以普通無修飾的Ir納米粒子（1.7±0.3 nm）為起始物，通過簡單的配體交換反應，在其表面上修飾了三種有機配體：4位乙基苯乙炔（EPA）、4位乙基苯硫醇（EPT）、對十二烷基苯磺酰疊氮（DBSA），分別形成了Ir-C≡、Ir=N-、Ir-S-的金屬-配體界面錨定構型。

其中，由EPA修飾的Ir納米粒子顯示出了最好的全水解性能，在酸堿中分別僅需要1.495和1.473伏就能達到10mA·cm-2的電流密度，遠超于商業的Ir/C （1.548和1.561V）。

實驗和計算還從界面電荷傳遞的角度對催化性能提高的機理進行了討論，發現不同有機配體修飾的Ir納米粒子會因為金屬-配體界面的電荷傳遞，展現出不同的析氫（HER）、析氧（OER）的催化性能。

本文為未來的全水解發展提供了一條新思路，即通過簡單的有機配體修飾就可以調節與改善金屬的電催化性能。

圖1. 文章TOC，得益于Ir?C≡界面的形成，有機修飾的Ir相較于無修飾的Ir有著顯著提高的全水解性能。

本文要點

要點一：有機配體交換修飾Ir納米顆粒

制備過程如圖二所示，通過簡單的配體交換，EPA、EPT、DBSA三種有機配體修飾了同尺寸大小的Ir納米粒子，從而形成了Ir-C≡、Ir-S、Ir=N三種不同的金屬-有機界面。

圖2. 有機配體修飾Ir的實驗制備過程圖示。

要點二：有機配體修飾Ir表面引發界面電荷轉移

實驗中發現，EPA（Ir-C≡）、EPT（Ir-S）、DBSA（Ir=N）三種有機配體修飾的Ir納米粒子在X射線光電子能譜（XPS）表現出了不同的Ir電子結合能，表明Ir納米粒子有一定的電荷損失，其順序為Ir=N>Ir-C≡>Ir-S。

進一步的密度泛函理論（DFT）計算（圖3）發現了電荷轉移大小的順序與XPS的實驗證據完全一致，在三種模型中，我們發現了有機配體有不同程度的吸電子效應，造成電子從Ir納米粒子表面向有機配體轉移。同時，計算中發現，這種電荷轉移會因為配體的數目增加而增加。

圖3. 有機配體修飾Ir納米顆粒誘發的界面電荷轉移的DFT計算結果。

要點三：有機配體修飾Ir納米粒子的電催化全水解性能

通過HER與OER的測試，我們發現三種Ir納米粒子在酸堿中展現了截然不同的催化性能，其性能的順序分別為Ir-C≡>Ir=N>Ir-S。其中Ir-C≡甚至擁有優于商業Ir/C的全水解性能（圖1），并且在20小時的堿性全水解穩定性測試后，保留了約為93%的性能，而商業Ir/C僅有76%，說明其穩定性得到顯著提升，這種穩定性的提升在酸性介質中更明顯。

圖4. 三種有機配體修飾的Ir納米粒子，以及商業Ir/C催化劑在1M KOH中展現的HER（a）、OER（b）催化性能。

要點四：理論計算揭示金屬-有機配體界面對電催化的影響

進一步的DFT計算表明，H原子在Ir-C≡上的吸附吉布斯自由能是對HER最合適的（圖5a），這得益于EPA配體在金屬Ir表面發生重構，形成了Ir=C=C-金屬有機共軛的結構（圖5b）。

不同于Ir=N與Ir-S的配體錨點，這種共軛結構可以提供H原子吸附的Ir位點。態密度（DOS，圖5c）分析同樣表明，有機配體錨定后的Ir原子的d帶中心會下移，從而導致H原子吸附的減弱，使得原本不利于H原子脫附的Ir原子得到優化，最后使得HER性能得到提高。

有意思的是，通過Bader charge分析（圖5d），電子丟失越多的Ir的H吸附吉布斯自由能也會被大大改善，并且具有一定的線性關系。另外，通過微動彈性帶（NEB）計算對OER第一步水分解的過渡態進行分析后，我們發現Ir-C≡也表現出了最小的能壘，這和實驗測試中得到的結果一致。

圖5. 有機配體修飾Ir納米粒子的電催化DFT計算結果。

文章鏈接

Organically Capped Iridium Nanoparticles as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Full Water Splitting in Both Acidic and Alkaline Media: Impacts of Metal-Ligand Interfacial Interactions

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c03747

通訊作者介紹

陳少偉教授

1991年本科畢業于中國科學技術大學，然后留學美國康內爾大學，于1993年獲得碩士學位，1996年獲得博士學位；在北卡萊羅納大學從事兩年博士后研究后，于1998年在南伊利諾伊大學開始獨立研究，并于2004年加入加州大學圣克魯茲分校，現為化學與生物化學系教授。研究方向為能源轉儲電催化劑，納米顆粒-有機配體界面電子轉移機理與應用，雙面神納米顆粒，殺菌材料等。在Science, Nat. Mater., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等學術刊物上發表360余篇研究論文， H因子78，入選2018，2020年高被引科學家。

平遠教授

2007年本科畢業于中國科學技術大學化學物理專業，2013年在加州大學戴維斯分校獲得博士學位，隨后在加州理工學院從事博士后研究工作，2016年加入加州大學圣克魯斯分校化學與生物化學系，開始獨立研究工作。研究主題為激發態、自旋動力學、固態/多項界面的電子傳遞等的第一性原理計算方法的開發與應用。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Mater., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Phys. Rev. B, Phys. Rev. Mater.等學術刊物上發表論文70余篇，h因子23。

第一作者介紹

彭益，博士

2014年本科畢業于北京航空航天大學，同年加入加州大學圣克魯茲分校陳少偉教授課題組攻讀博士學位，并于2019年獲得博士學位，隨后加入美國德州大學奧斯汀分校從事博士后研究。研究興趣為電催化，電傳感。在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Catal., ACS Sensors等期刊發表文章40余篇。

劉啟明，博士生

2018年本科畢業于中南大學，同年加入加州大學圣克魯茲分校陳少偉教授課題組攻讀博士學位。主要研究方向為電催化材料與其理論計算。以第一/共一作者在ACS Catal., ACS Appl. Mater. Interfaces, Curr. Opin. Electrochem.等期刊上發表文章數篇。

盧柄璋，博士

2015年本科畢業于中國科學技術大學，同年加入加州大學圣克魯茲分校陳少偉教授課題組攻讀博士學位，2020年獲得博士學位，現在在美國西北大學從事博士后研究。主要研究方向為電催化劑的設計合成以及理論計算。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Research，Adv. Mater.，ACS Catal. 等期刊發表文章30余篇。

課題組介紹

課題組網頁：http://chen.chemistry.ucsc.edu/ ；https://yuanping.chemistry.ucsc.edu/

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