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第一作者：閆楠

通訊作者：伍志鯤

通訊單位：中國科學院固體物理研究所

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研究內容：

配體交換反應因其在定制金屬納米粒子的性質和應用方面的實用性而引起了廣泛的興趣，但由于金屬納米粒子在原子水平上的不明確性，這些技術還沒有得到很好的理解。新興的超小金屬納米粒子（金屬納米團簇）為研究這一具有挑戰性的問題提供了極好的機會。結果表明，在與HSCH₂Ph-^tBu反應后，結構相似的Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈、Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈和Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈分別轉化為Au₂₄(SCH₂Ph-^tBu)₂₀、Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈和≈5nm金納米顆粒。基于這一點和其他一些事實，表明內在穩定性是決定配體交換方向的一個關鍵因素，無論是單純的配體交換還是進一步的結構轉換（包括聚集）。單晶x射線晶體學進一步揭示了配體交換后部分表面配體結構的逆轉，為單分子親核取代(S_N¹)類機制提供了結構證據。

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要點一：

我們首先揭示了配體交換后，Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈、Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈和Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈分別轉化為Au₂₄(SCH₂Ph-^tBu)₂₀、Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈和≈5nm金納米顆粒。其中，Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈是一種新型的納米團簇，其結構可通過單晶x射線晶體學進行解析。基于這些轉變和其他一些事實，我們認為穩定性是決定配體交換反應方向的一個因素（無論是僅僅是配體交換還是發生進一步的結構轉變）。

要點二：

SCXC進一步揭示了與Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈相比，Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈上的配體的部分構型反轉，首次為類S_N¹配體交換機制提供了詳細的結構證據。

要點三：

圖1：a) Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈^–、c) Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈、e) Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈的UV–vis/NIR的吸收譜，（插圖為已解的晶體結構；Au、黃色、Cd、藍色、汞、紅色、S、綠色；為了清晰，省略了C和H原子）。以及在與HSCH₂Ph-^tBu反應過程中獲得的隨時間變化的UV-vis/NIR光譜b) Au₂₅(SC₂H₄Ph)₁₈^–、d) Au₂₄Cd(SC₂H₄Ph)₁₈、f) Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈。

圖2：a）UV-vis/NIR吸收光譜（插圖為照片）。b)ESI-MS譜（插圖為模擬結果和實驗結果的比較）。c)得到了Au₂₄(SCH₂Ph-^tBu)₂₀的晶體結構。Au，黃色；S，綠色；為了清晰起見，省略了C和H原子。

圖3：Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₈的a）UV-vis/NIR吸收光譜（插圖為照片）、b）ESI-MS譜(插圖是模擬結果和實驗結果的比較)。Au₂₄Cd(SCH₂Ph-^tBu)₁₇(SC₂H₄Ph)₁的c）UV-vis/NIR吸收光譜（插圖為照片）、d）ESI-MS譜(插圖是模擬結果和實驗結果的比較)。

圖4：離心清液的a）UV-vis/NIR吸收光譜（插圖為照片）、b) MALDI-TOF-MS光譜Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈與HSCH₂Ph-^tBu反應過程中形成沉淀的c）UV-vis/NIR吸收光譜、d)TEM圖像、e)高分辨率TEM圖像。f)Au₂₄Hg(SC₂H₄Ph)₁₈與HSCH₂Ph-^tBu在80°C反應后的時間依賴性MALDI-TOF-MS光譜。為了清晰起見，SC₂H₄Ph和SCH₂Ph-^tBu分別縮寫為SR¹和SR²。

參考文獻：

Nan Yan, Nan Xia, and Zhikun Wu.?Metal Nanoparticles Confronted with Foreign Ligands: Mere?Ligand Exchange or Further Structural Transformation??Small 2021, 17, 2000609