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第一作者：Renee W. Y. Man, Hong Yi

通訊作者：Cathleen M. Crudden

通訊單位：The University of Tokyo

研究內容：?

本文首次報道了手性雙N雜環卡賓(bisNHC)配體穩定的手性Au₁₀納米團簇。ESI-MS和單晶x -射線衍射證實了分子式為[Au₁₀(bisNHC)₄Br₂](O₂CCF₃)₂。手性Au₁₀納米團簇采用延長型線性共邊四面體幾何構型。DFT計算提供了這個獨特的Au₁₀納米團簇的電子結構、光吸收和圓二色性(CD)特征。CD光譜顯示了手性雙NHC配體向內部Au₁₀納米團簇核的手性轉移。ESI-MS和UV – vis光譜分析表明，在溶液中首先形成簇[Au₉(bisNHC)₄Br]Br₂，然后轉化為Au₁₀納米團簇。

要點一：

本文描述了第一個手性雙NHC保護納米團簇的合成和表征，特別是一個之前未知的延長形狀的Au₁₀團簇。通過ESI-MS、¹H NMR、¹³C NMR和x射線結晶學確定了該團簇的總結構。

要點二：

DFT計算表明，手性Au₁₀納米團簇的獨特的線性邊共享四面體幾何結構是紫外可見光譜中546 nm處的強吸收的原因。通過測量和計算的CD光譜對Au₁₀納米團簇的手性進行了表征，顯示了其手性向金屬核的轉化。通過質譜和紫外可見光譜分析，觀察到一個新的Au₉納米團簇，這是一個過渡到Au₁₀團簇的中間體。這項工作為利用現成的手性NHC配體制備對映純NHC保護金納米團簇打開了大門。

?Scheme?1：?手性原子精度小金納米團簇。

圖1:?Au₁₀納米團簇的合成與表征。(A)合成S-[Au₁₀(bisNHC)₄Br₂]- (O₂CCF₃)₂納米團簇(S-[3](O₂CCF₃)₂)的一般條件。(B) S-[3]( O₂CCF₃)的ESI-MS表征。(C) S-2和S- [3]( O₂CCF₃)₂的紫外可見光譜。

圖2：單晶x射線晶體學測定S-[3](O₂CCF₃)₂的結構。(一)側視圖。(B)高級視圖。(C)只有一個雙NHC配體的結構。為了更清晰，陰離子和氫原子都被除去了。(顏色鍵:Au-NHC鍵C，紫色；其他C，灰色；N，淺藍色；Br，深黃色；Au，黃色；聯萘，深藍色。)

圖3：雙NHC保護Au₁₀納米簇的溶液核磁共振譜。(A) S-[3]²⁺納米團簇的¹H NMR譜。(B)含13C標記的S-[3*]?²⁺雙NHC的¹³C核磁共振譜，能夠識別與金相連的碳。

圖4：(A)手性Au₁₀納米團簇S/R-[3]²⁺的CD光譜測量結果與S-對映體的CD光譜計算結果比較。(B)雙NHC – Au -Br手性配合物S/R-2的CD譜。

圖5：(A) S-[3]²⁺的投影電子態密度(PDOS)。(B)從HOMO-1到LUMO+1的前沿軌道的可視化。(C) S-[3]的紫外可見光譜計算值與實測值的比較。

圖6：通過ESI-MS (A)和UV – vis (B)光譜從Au₉到Au₁₀的轉變。

參考文獻

Renee W. Y. Man, Hong Yi, Sami Malola, Shinjiro Takano, Tatsuya Tsukuda, Hannu H?kkinen, Masakazu Nambo, Cathleen M. Crudden.?Synthesis and Characterization of Enantiopure Chiral Bis NHCStabilized Edge-Shared Au₁₀?Nanocluster with Unique Prolate Shape.?J. Am. Chem. Soc. 2022.?DOI:10.1021/jacs.1c11857

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