▲第一作者：潘鴻輝、孫明輝
通訊作者：張延榮?教授
通訊單位：華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121174
半導(dǎo)體摻雜是提高光催化劑中光吸收效率和光生載流子傳輸?shù)挠行Р呗浴Ｈ欢瑩诫s引入的體缺陷作為復(fù)合中心，加速了載流子的復(fù)合，不利于光催化反應(yīng)。為了克服這一矛盾，本文首次構(gòu)建了基于自摻雜TiO2納米管（TNTs）薄膜的新型電輔助光催化技術(shù)，可適用于水分解產(chǎn)氫、H2O2合成和CO2還原等液相或氣相反應(yīng)體系，具有良好的應(yīng)用前景。
半導(dǎo)體光催化技術(shù)是可持續(xù)利用太陽能解決環(huán)境問題和能源危機的前景策略之一。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)出不同類型的光催化劑，為光催化的學(xué)術(shù)研究和工程應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。在眾多可用的光催化劑中，TiO2基光催化劑因具有優(yōu)異的光催化性能、高穩(wěn)定性和低成本而被廣泛應(yīng)用，例如通過水分解產(chǎn)氫、氧還原反應(yīng)合成H2O2和通過CO2光還原合成非化石燃料。對于TiO2，可通過自摻雜處理脫除晶格中的O原子來引入Ti3+和OV缺陷從而提高自身的導(dǎo)電性，可有效地降低電荷傳輸?shù)碾娮鑴輭静⑻岣吖獯呋阅堋Ｈ欢馍娮?空穴對在體相中的復(fù)合速率遠高于其從體相遷移到界面的速率，導(dǎo)致了光催化效率難以進一步提高。由于自摻雜過程中不可避免地在體相中引入缺陷，其作為電子-空穴復(fù)合位點會加快復(fù)合速率，影響催化劑整體的光催化性能。因此，克服體相缺陷中的靜電力來實現(xiàn)電子-空穴對在空間上的有效分離是進一步提升光催化效率的關(guān)鍵所在。
在光催化劑內(nèi)施加電場是降低靜電力的有效策略，電場驅(qū)動光生載流子向相反方向移動，增加載流子的電荷轉(zhuǎn)移速率并降低其復(fù)合速率。例如，光電催化技術(shù)（PEC）是通過在半導(dǎo)體光電極施加外部偏壓，將電荷載流子從被照射的半導(dǎo)體薄膜中定向驅(qū)動到對電極，實現(xiàn)了電子-空穴對在空間上的有效分離。然而，PEC通常只應(yīng)用于液相，由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，較大電阻的電解質(zhì)溶液與半導(dǎo)體薄膜串聯(lián)電路會分掉部分的施加電壓，導(dǎo)致電能不必要的消耗，限制了該技術(shù)的實際應(yīng)用。在此，本研究首次開發(fā)了一種無需任何電解質(zhì)和對電極的新型電輔助光催化技術(shù)。基于構(gòu)建的電輔助光催化體系，采用了瞬態(tài)光電技術(shù)、原位穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（PL）和時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）等表征，揭示了外電壓對光生載流子動力學(xué)影響以及催化性能增強機制。
▲Fig. 1.?(a)?The mechanical peeling and component integration of the TNTs and the R-TNTs. (b) The Mott-Schottky curve. The?I–V?curves of (c) the R-TNTs and (d) the TNTs free-standing?films?with different voltages under light irradiation.
通過機械剝離分離出催化劑薄膜，并采用霍爾效應(yīng)儀和雙探針法分別測定催化劑的載流子濃度ND和電導(dǎo)率σ。對TNTs進行自摻雜處理后極大地改變了其電子結(jié)構(gòu)，ND提升了5個數(shù)量級，σ提升了6個數(shù)量級，所對應(yīng)的載流子遷移率提高了約14倍。在光照射下，光電流隨著在催化劑膜上施加的電壓增加而提升。在相同施加電壓條件下，摻雜的催化劑產(chǎn)生的光生載流子電荷通量遠大于未摻雜的樣品。由于光電流與載流子的濃度和遷移率成正比，因此在相同的電場強度下，自摻雜TiO2納米管（R-TNTs）的光電流比TNTs高出了6個數(shù)量級。
▲Fig. 2.?(a) Operando-PL spectra of the R-TNTs and TNTs, and (b-c) their deconvoluted spectra under?ambient?atmosphere, with the different external voltages. (d) Schematic of?photogenerated carrier?migration and recombination with?or without?external voltage. Operando time-resolved fluorescence emission decay spectra of (e) the R-TNTs and (f) the TNTs with the different bias voltages in ambient atmosphere. The detection wavelength was 550 nm.
通過原位穩(wěn)態(tài)PL和TRPL光譜探究外部電壓對光生載流子動力學(xué)的影響。隨著施加外電壓的增加，兩種催化劑的PL信號強度逐漸減弱。由于R-TNTs具有更高的電導(dǎo)率，對載流子復(fù)合表現(xiàn)出更強的抑制作用。通過對PL光譜進行分峰分析，證實了施加電壓主要抑制自由電子與缺陷（體OVs）捕獲的空穴復(fù)合。此外，TRPL光譜分析表明缺陷俘獲載流子的間接復(fù)合發(fā)射壽命及其比例大幅上升，也證實了在R-TNTs中施加外部電壓可極大地減緩自由電荷載流子被自摻雜處理引入的缺陷俘獲，抑制自由電子與OVs俘獲的空穴的復(fù)合。在紫外光照下，產(chǎn)生光生空穴被體OVs俘獲，與自由電子形成的靜強電力，吸引自由電子向空穴方向移動，導(dǎo)致光生載流子的高復(fù)合。然而在施加外電壓的條件下，自由電子可克服部分的靜電力，并在外部電壓的驅(qū)動下沿空穴的相反方向遷移，實現(xiàn)電子-空穴對在空間上的分離，從而減少它們的復(fù)合。
▲Fig. 3.?Cumulative generation of (a) CH4?and (b) C2H6, (c) the?generation?rates with the Au/R-TNTs?under different external voltages.?(d) MS signals of a?13CO2?isotope labeling?test. Cumulative generation of (e) H2?and (f) the generation?rates with the Pt/R-TNTs?under different external voltages.?Cumulative generation of (g) H2O2?and (h) the generation?rates with the Pd/R-TNTs?under different external voltages.
助催化劑可作為光催化劑的活性位點，以提高其活性和選擇性，通過負載Au、Pt和Pd助催化劑的自摻雜TiO2納米管薄膜（Au/R-TNTs、Pt/R-TNTs和Pd/R-TNTs）分別用于CO2光還原、水分解產(chǎn)氫和H2O2合成。在電輔助條件下，外電壓將光生載流子從催化劑體相定向驅(qū)動遷移至表面參與反應(yīng)，實現(xiàn)載流子的空間分離，大幅度抑制它們的復(fù)合，催化性能在微小電壓作用下提升了約3.5倍。
本研究開發(fā)了一種先進的電輔助光催化技術(shù)，無需引入對電極和電解質(zhì)，在自摻雜TiO2納米管基光催化劑薄膜施加微小的電壓就可顯著提高其光催化效率，適用于水分解產(chǎn)氫、H2O2合成和CO2光還原等液相和氣相催化體系。結(jié)合瞬態(tài)光電流、催化劑光電性質(zhì)、原位穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜和時間分辨光致發(fā)光光譜綜合分析表明，自摻雜處理極大地提高了TiO2納米管中的載流子濃度，從而顯著提升了電導(dǎo)率和載流子遷移率。在電輔助下，高導(dǎo)電性的催化劑中光生電子和空穴向相反方向遷移，從而使光生載流子在空間上有效地分離，從而提高了光催化的整體反應(yīng)效率。此外，與傳統(tǒng)PEC體系不同，電輔助光催化體系的氧化還原反應(yīng)均發(fā)生在同一片催化劑薄膜上。由于電輔助光催化技術(shù)的高效性和實用性，因此具有從實驗室推廣至工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的巨大潛力。
華中科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要從事基于高級氧化技術(shù)的水及大氣污染控制技術(shù)研究，在碳基功能材料的構(gòu)筑、新型光（電）功能材料的研發(fā)及其在環(huán)境能源領(lǐng)域的應(yīng)用等方面取得了創(chuàng)新性成果。合著英文書籍1部、著書2部，在國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域高水平期刊Environ Sci Technol,?ACS Catalysis,?Appl Catal B:Environ,?J Hazard Mater等國際著名期刊上以第一/通訊作者發(fā)表SCI收錄論文60余篇。近年來主持完成國家重點研發(fā)項目、國家自然科學(xué)基金面上項目、科技部國際合作基金項目、省級及國家大型企業(yè)科研項目等20余項。以第一發(fā)明人申請及授權(quán)國家發(fā)明專利20余項。擔(dān)任國際SCI期刊“Environmental Research”客座編輯。2020年成功組織主辦光催化前沿技術(shù)國際研討會（ISFP2020），協(xié)辦第六屆中國光催化產(chǎn)業(yè)大會。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732200114X
