第一作者：Chao Xu、Qianqin Yuan
通訊作者：康熙、朱滿洲
通訊單位：安徽大學
研究內容：?
隨著具有原子精度的金屬納米團簇的出現，這些新型納米材料因其精確的組成/結構和有趣的物理化學性質而獲得了人們極大的研究興趣。金屬納米團簇和基于團簇的納米材料由于其量子尺寸效應和分立的電子能級，表現出原子結構可調的特性，對納米團簇結構的細微調整會引發其性能的顯著差異。銀納米團簇由于其良好的功能和有趣的物理化學性質，在團簇科學中受到了前所未有的關注。?然而，本質的不穩定性極大地阻礙了它們的廣泛應用。?在此，由安徽大學的康熙與朱滿洲教授提出了一種名為“表面環境復雜性”的策略來賦予Ag29納米團簇以高的魯棒性。具有單齒PPh3配體的Ag29(S-Adm)18(PPh3)4納米團簇非常不穩定且不可結晶。通過用雙配位(即P和N)的雙齒PPh2py取代PPh3，由于N – Ag相互作用的產生，Ag29簇結構被扭曲，3個NO3配體進一步固定在納米團簇表面，生成了新的穩定性高的Ag29(S-Adm)15(NO3)3(PPh2py)4納米簇。進一步評價了金屬調控或配體調控對Ag29納米團簇的穩定作用。此外，Ag29(S-Adm)15(NO3)3(PPh2py)4在M29團簇晶體中具有獨特的簇間通道排列模式。綜上所述，本工作為金屬納米團簇的表面環境調控和穩定性提高提供了一種新的方法(即表面環境復雜性)。
示意圖1：本文中的實驗示意圖
要點一：?
一種“表面環境復雜性”策略被用來賦予Ag29納米團簇高的魯棒性。?通過用雙齒PPh2py(具有P和N雙配位)取代之前報道的Ag29?– PPh3中的單齒PPh3(只有P配位)，納米團簇表面結構由于N – Ag相互作用的產生而發生了扭曲。此外，3個NO3配體被進一步固定在納米團簇表面，使金屬核被完全包裹。得到的Ag29(S-Adm)15(NO3)3(PPh2py)4(簡稱Ag29– PPh2py)納米團簇比Ag29– PPh2py納米團簇更為穩健，并通過x射線單晶衍射成功地確定了其結構。
要點二：
由于其穩定性增強，Ag29(S-Adm)15(NO3)3(pph2py)4納米團簇可結晶，并成功確定了其精確的原子結構。?在超分子水平上，Ag29(S-Adm)15(NO3)3(pph2py)4納米團簇分子遵循獨特的晶體堆積模式，并顯示出多個團簇間通道。?本研究為金屬納米團簇的表面環境量身定制提供了一種新的策略，也為可控合成高強度的銀納米團簇提供了有用的見解。?未來的工作將集中于將該策略推廣到其他受配體保護的金屬納米簇。
圖1：Ag29-PPh2py納米團簇的結構分析。(A)二十面體Ag13核。(B)和(C) Ag4(S-Adm)2(ppph2py)1表面和S-Adm橋狀單元。(D) Ag25(S-Adm)9(PPh2py)3結構。(E) Ag4(S-Adm)6(PPh2py)1表面單元。(F) Ag29(S-Adm)?15(PPh3py)4結構。(G)表面NO3配體。(H)?Ag29-PPh2py納米團簇的整體結構。(J)和(I)?Ag29-PPh2py納米團簇對映體。
圖2:?不同Ag29納米團簇的穩定性。(A) Ag29-PPh3在空氣中CH2Cl2中隨時間變化的光學吸收。(B) Ag29-PPh3在空氣中CH2Cl2中隨時間變化的光學吸收。
圖3：Ag29納米團簇模板上的金屬控制與配體控制。(A)通過金屬控制從不穩定的Ag29-PPh3到穩定的Pt1Ag28-PPh3，或者通過配體控制從不穩定的Ag29-PPh3到穩定的Ag29-PPh2py。(B)通過金屬控制和配體控制，從不穩定的Ag29-PPh3到穩定的Pt1Ag28-PPh2py。
圖4：Ag29-PPh2py在超晶格中的堆積。(A)從(001)平面上觀察到的Ag29-PPh2py的結晶堆積。(B)?Ag29-PPh2py分子在超晶格中聚集模式的垂直和(C)側面圖。
參考文獻
C. Xu, Q. Yuan, X. Wei, H. Li, H. Shen, X. Kang, M. Zhu, Surface environment complication makes?Ag29?nanoclusters more robust and leads to their unique packing in the supracrystal lattice,?Chem. Sci., 13 (2022) 1382-1389.
