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第一作者：Linxiu Dai

通訊作者：Jeffrey T. Miller, Anyuan Cao, Yue Wu

通訊單位：Purdue University, Peking University, Iowa State University

研究內容：

調整金屬組分的結構以及與錨定基質的相互作用是提高負載型金屬催化劑的催化性能的關鍵;理想的催化結構，特別是到原子層，團簇，甚至單個原子的范圍，仍然是一個正在深入研究的課題。本文介紹了一種具有可控形貌的Ir-on-MXene (Mo₂TiC₂T_x)催化劑，從納米顆粒到扁平的原子層，以及最后在高溫下分散在MXene納米片上的超薄層和單原子。大部分由Ir原子層組成的中間結構在堿性條件下表現(xiàn)出最高的析氫活性。此外，Ir原子層的HER活性比單原子的好，表明前者是主要的活性位點。詳細的機理分析表明，納米顆粒的再分散過程和與基底有適度相互作用的Ir原子層，伴隨著MXene向Ir的非常規(guī)電子轉移，導致了合適的H*吸附。結果表明，催化劑的結構設計對開發(fā)高效催化劑具有重要意義。

要點一：

作者通過簡單的高溫還原工藝，獲得了具有定制結構的Mxene負載的Ir催化劑(NPs、幾個原子層、超薄層和SAs)。所制備的可調Ir-on-MXene催化劑可用于電化學過程，如堿性條件下的氫氣析出反應（HER）（貴金屬在堿性條件下通常表現(xiàn)出比酸性環(huán)境下更緩慢的反應動力學），與文獻中報道的商用Pt/C和其他催化劑相比，性能更優(yōu)越。獨特的Ir原子層能夠實現(xiàn)適當?shù)碾娮愚D移，表現(xiàn)出比NPs或超薄層更高的HER活性，這與之前的許多研究相反，即具有最多界面位點的催化劑通常具有最佳性能。

要點二：

根據(jù)AIMD模擬和實驗表征，動力學演化行為被認為是由熱力學上有利的原子遷移和缺陷限制驅動的。Ir/Mo₂TiC₂T_x催化劑表現(xiàn)出電子從基底向金屬轉移的金屬-載體相互作用（MSI），而與金屬形貌相關的MSI強度決定了它們的催化性能。其中，在Mo₂TiC₂T_x載體上具有幾個Ir原子層的催化劑具有適中的MSI，表現(xiàn)出最高的HER活性。這種負載型催化劑金屬顆粒的再分散過程克服了燒結問題，使這些原子層狀或原子分散結構在還原氣氛下保持穩(wěn)定。本文所構建的金屬結構- HER性能關系為合理設計具有成本效益的催化劑提供了一種有前景的催化構型。此外，電子MSI可根據(jù)基底或金屬成分進行調控，為設計和制備高性能的二維材料負載的金屬催化劑提供廣泛的機會，并揭示它們的結構-性能關系，以用于更多具有工業(yè)重要性的反應。

圖1.a) Mo₂TiC₂T_x上Ir的NP-扁平層-超薄層轉化示意圖。b) Ir/Mo₂TiC₂T_x-650, c) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750,?和d) Ir/Mo₂TiC₂T_x-850的HAADF-STEM圖像和插圖。e) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750對應于（c）中區(qū)域A的HAADF-STEM圖像。f) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750的HAADF-STEM-EDS元素圖。g) Ir/Mo₂TiC₂T_x-850的HAADF-STEM圖像，有大量的空位和位錯。(d)和(g)中的紅色和綠色圓圈分別表示Ir單原子和表面缺陷。

圖2.a) Ir/SiO₂和Ir/Mo₂TiC₂T_x-750樣品的XANES光譜和b) Ir-LIII邊緣的EXAFS光譜；c) Ir/Mo₂TiC₂T_x樣品的Ir 4f XPS光譜；d) Mo₂TiC₂上不同Ir原子層的Bader電荷分析。

圖3.Ir/Mo₂TiC₂T_x和參比樣品的電化學性能。a)在N₂飽和1 M KOH溶液中1 mV s^-1時的HER極化曲線。b) Ir/Mo₂TiC₂T_x、Pt/C、Ir/C樣品在過電位為50 mV時的質量活性。c) Ir/Mo₂TiC₂T_x樣品的EIS Nyquist圖。e) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750和之前報道的高性能貴金屬基催化劑的Tafel斜率和過電位(10 mA cm^-2)的比較。f) Ir/Mo₂TiC₂T_x-750在5 000次和10 000次循環(huán)前后通過電位循環(huán)進行穩(wěn)定性測試。插圖為Ir/Mo₂TiC₂T_x-750在10 000次循環(huán)后的HAADF-STEM圖像。

圖4.Ir/Mo₂TiC₂T_x催化劑結構演化及H*吸附的理論研究。a)對Ir₂₂/Mo₂TiC₂和Ir₁₉/Mo₂TiC₂模型退火過程的AMID模擬。b)所有Ir結構的HER反應路徑的DFT計算。

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參考文獻：

Dai, L.,?Shen, Y.,?Chen, J. Z.,?Zhou, L.,?Wu, X.,?Li, Z.,?Wang, J.,?Huang, W.,?Miller, J. T.,?Wang, Q.,?Cao, A.,?Wu, Y.,?MXene-Supported, Atomic-Layered Iridium Catalysts Created by Nanoparticle Re-Dispersion for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution.?Small?2022, 2105226.?https://doi.org/10.1002/smll.202105226