基于此，浦項科技大學Jeong Woo Han和全南大學Do-Heyoung Kim(共同通訊)等人在二維W2N3納米片上設計了三維Fe2N結構，通過界面工程使得該催化劑展現出雙功能特性，實現了高效全解水。在經過一系列表征后，本文首先在1 M KOH中使用標準的三電極體系測試了催化劑的OER活性。根據極化曲線可以發現，W2N3-10/Fe2N催化劑表現出了優異的電催化活性，通過268.5 mV和285.9 mV的過電位就可以達到50和100 mA cm-2的電流密度，這在整個電位范圍內都優于純W2N3和Fe2N的電催化活性。令人印象深刻的是，這種復合電催化劑的幾何電流密度的上升速度也比商業RuO2催化劑(350.1 mV@50和383.1 mV@100 mA cm-2)和迄今為止報道的其他OER電催化劑要更快，這也突出了其在堿性介質中具有超高的OER活性。為了評估催化劑的雙功能性能，本文還研究了在相同條件下制備的W2N3/Fe2N的HER性能。極化曲線表明，W2N3-10/Fe2N在10和50 mA cm-2的電流密度下的過電位(η)分別為85.2和187.2 mV，這與商業Pt/C催化劑和其他HER催化劑相當，這表明W2N3-10/Fe2N不僅具有優異的OER性能還具有優異的HER性能。因此，本文基于W2N3-10/Fe2N的OER和HER活性，在堿性介質中將該催化劑同時作為陰極和陽極進行了全解水測試。為了對比，本文還測試了Pt/C||RuO2的全解水性能。測試后發現，W2N3-10/Fe2N||W2N3-10/Fe2N達到10和50 mA cm-2的電流密度僅需要1.54和1.68 V的電壓，與商業Pt/C||RuO2所需的電壓(分別為1.52和1.66 V)十分接近，W2N3-10/Fe2N的性能也被發現優于文獻先前報道的雙功能金屬氮化物。為了進一步了解W2N3/Fe2N催化活性優異的機理，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。通過態密度分析，本文明確了W2N3/Fe2N電勢決定步驟能壘較低的原因。根據d帶理論，隨著d帶中心的上升，吸附物質的吸附能力隨d帶中心的上移而增強。異質結構形成后，活性表面Fe原子的d帶中心從-1.24 eV移動到-1.21 eV。因此，*OOH在W2N3/Fe2N模型中具有更強的吸附能力，顯著降低了*O+OH–→*OOH+e–所需的能量，從而提高了催化劑的OER活性。對于HER，在堿性介質中，HER的H+是通過水的解離得到的，因此堿性條件下的Volmer步驟被認為是催化劑的活性限制步驟，這也使得催化劑想要實現高的HER活性就要具有較低的H2O解離能壘。由于W2N3/Fe2N中活性Fe的d帶中心向上移，H2O在W2N3/Fe2N界面上的吸附自由能比在Fe2N上的吸附自由能更有利(-0.25 eV vs 0.15 eV)。同時，態密度分析表明W2N3/Fe2N界面處的氮具有-2.80 eV的p帶中心，而Fe2N表面的氮具有-2.91 eV的p帶中心，在W2N3/Fe2N模型中，解離的氫可以吸附到界面N位點上。由于界面N位點具有特殊的電子結構，具有較高的氫親和力，這可降低W2N3/Fe2N的H2O解離步驟的反應能(從0.14 eV降低到-0.02 eV)及其活化能壘(從0.21 eV降低到0.11 eV)。因此，W2N3/Fe2N增強的HER性能源于界面位置不同的電子結構。總之，本研究提出的合成非貴金屬雙功能電催化劑的方法為未來電催化劑的制備提供了有益的指導。Regulating Electronic Structure of Iron Nitride by Tungsten Nitride Nanosheets for Accelerated Overall Water Splitting,?Small,?2023, DOI: 10.1002/smll.202300963.https://doi.org/10.1002/smll.202300963.
