Nature Chem.報(bào)道包裹HF的富勒烯HF@C60
富勒烯（fullerene）又名足球烯，是人們發(fā)現(xiàn)單質(zhì)碳的第三種同素異形體，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用到材料、化學(xué)以及醫(yī)藥領(lǐng)域，其中富勒烯C60和C70比較常見。往富勒烯C60籠中注入孤立的原子或者分子，能夠?qū)蝹€(gè)原子或分子（例如氦、氫、水分子）包裹在籠中，為人們研究單個(gè)原子或者孤立的分子提供了非常特殊的環(huán)境。氟化氫（HF）通常以二聚體形式存在，如果能用富勒烯捕獲單個(gè)HF分子，就可以幫助科學(xué)家更好的了解這種高反應(yīng)性、高毒性分子的基本性質(zhì)。
盡管化學(xué)家們已經(jīng)陸續(xù)合成了H2@C60、H2O@C60以及其它類似物，但想把氟化氫裝進(jìn)富勒烯籠中卻并不容易。化學(xué)家們雖然可以在富勒烯C60上開一個(gè)口并且捕獲一個(gè)HF分子，但想把這個(gè)口關(guān)上卻非常困難，得到的是一個(gè)不對(duì)稱的開放式富勒烯籠，HF分子可以隨時(shí)與富勒烯籠“分手”；如果使用Yasujiro Murata等人開發(fā)的經(jīng)典方法（Science,?2011,?333, 613-616, DOI: 10.1126/science.1206376）強(qiáng)行把口關(guān)上，最終得到的只是空富勒烯籠，HF分子在“收網(wǎng)”前就已經(jīng)“逃之夭夭”。
最近英國(guó)南安普頓大學(xué)的Richard J. Whitby教授課題組終于找到了解決這一問題的方案，他們?cè)?/span>Nature Chemistry報(bào)道了偶極富勒烯HF@C60的制備，使用“分子手術(shù)”將HF注入到富勒烯C60籠中并成功關(guān)上富勒烯籠的開口，得到HF@C60。HF@C60中含有一個(gè)HF分子，可在C60中自由旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。（The dipolar endofullerene HF@C60.?Nature Chem.,?2016, DOI: 10.1038/NCHEM.2563）
Scheme 1. 圖片來源：Nature Chemistry
研究小組首先參考已知文獻(xiàn)合成了HF@1（見Scheme 1），按照制備H2O@C60的方法制備HF@C60時(shí)，僅得到了不含HF的富勒烯C60。通過DFT計(jì)算得出，從HF@2放出HF分子的活化能為74.9 kJ/mol，而從H2O@2中放出H2O的活化能為115.0 kJ/mol。從結(jié)果上可以看出HF比H2O更加容易從籠中放出，所以研究小組在接下來使用溫和的反應(yīng)條件，保證HF不從分子籠中放出得到關(guān)環(huán)產(chǎn)物。首先使用3A分子篩脫除一分子水得到酮HF@2，然后在室溫條件下與PPh3緩慢反應(yīng)，得到磷葉立德化合物HF@3，該條件保證了HF在籠內(nèi)。然后將HF@3加熱到110℃，僅得到了HF放出的產(chǎn)物4。為了加速HF@3轉(zhuǎn)化到HF@4而不放出HF，研究小組將PPh3改為更加缺電的磷配體（PFu3），并降低反應(yīng)溫度到70℃。雖然使用PFu3時(shí)反應(yīng)活性增加了，但還是僅得到了HF放出的產(chǎn)物4。最后研究小組使用PPh(Fu)2，順利地得到了產(chǎn)物HF@4，隨后在P(OiPr)3和N-苯基馬來酰亞胺作用下得到了最終產(chǎn)物HF@C60。并使用HPLC將HF@C60與C60分離得到純的HF@C60（Scheme 1）。
Richard J. Whitby教授（一股“披頭士”風(fēng)撲面而來）。圖片來源：University of Southampton
接下來研究小組對(duì)HF@C60的性質(zhì)進(jìn)行了研究。HF@C60將一分子HF包裹在富勒烯C60中，為人們研究單個(gè)HF分子的性質(zhì)提供了很好的選擇。而在很多條件下HF分子都存在二聚或者氫鍵作用，不利于人們研究單個(gè)HF分子的性質(zhì)。通過NMR、中子散射和紅外吸收研究了HF@C60的光學(xué)性質(zhì)。HF@C60的轉(zhuǎn)動(dòng)以及振動(dòng)能級(jí)相對(duì)于氣態(tài)的HF有紅移現(xiàn)象；而且HF@C60是一個(gè)含有HF的偶極子，研究對(duì)比C60以及HF@C60的介電常數(shù)，認(rèn)為HF@C60的偶極矩相當(dāng)于HF偶極矩的25%。（Scheme 2）
